添加紅土對鈣基高溫固硫劑促進作用研究

＊李晉 高莉 陳亮宇 楊頌

（1.太原科瑞康潔凈能源有限公司 山西 030024 2.山西瑞成達生環科技有限公司 山西 030000 3.山西省民用潔凈燃料工程研究中心 山西 030024 4.太原理工大學 化學工程與技術學院 山西 030024）

我國工業發展帶來的環境問題日趨嚴重，其中之一就是原煤散燒。據估算[1]，原煤直接燃燒對大氣污染物的貢獻約占霧霾污染物總量的30%，中小燃煤鍋爐的直接燃燒又是霧霾主要的來源[2]，因此采用環保燃料替代散燒原煤是改善大氣環境的重點。

在我國，中小燃煤鍋爐的直接燃燒是霧霾主要的來源[2]。因此采用環保的潔凈燃料替代散燒原煤是改善大氣環境的重點。基于此，太原理工大學相關學者[3]以劣質煤為原料，添加少量鈣基碳酸鹽類物質，經高溫干餾生產潔凈民用焦炭，可顯著改善高硫煤利用過程中硫污染的問題。然而，當民用潔凈焦炭燃燒溫度較高時，燃料固硫效率急劇下降[4]。有研究發現[5]，添加鈣基碳酸鹽類物質，其固硫產物CaSO4在高溫下易分解，這是固硫率急劇下降的關鍵因素。一些研究表明[6-7]，在碳酸鈣固硫劑中加入SiO2、Fe2O3、A12O3等氧化物可以抑制硫酸鈣的分解。而紅土作為一種廉價易得且富含硅、鐵、鋁等元素的物質[6]，將其作為高溫燃燒固硫助劑的研究鮮有報道。

為提高民用潔凈焦炭的高溫固硫率，本文選用紅土作為助劑，以碳酸鈣為主固硫劑，與高硫煤經干餾制備民用潔凈焦炭。考察紅土摻混比例、燃燒溫度、鈣硫比等因素對民用潔凈焦炭高溫燃燒固硫效率的影響，最終得到最佳工藝條件及紅土的作用機理，為民用潔凈焦炭高效固硫技術的開發提供理論支撐。

1.實驗部分

(1)實驗原料

實驗選用煤基為山西省呂梁市交口的高硫煤（簡稱GL），將煤樣磨至100目（0.15mm）以下，干燥備用。GL的基本分析見表1。

表1 GL的工業分析和元素分析

實驗所用的紅土的化學成分分析見表2。實驗所選用的主固硫劑CaCO3為天津科密歐公司生產的化學純試劑。

表2 紅土的化學成分

(2)試驗方法

以碳酸鈣為主固硫劑，添加一定比例的紅土，并與GL攪拌均勻后，加入適量的水，搗固成煤餅，將其裝入瓷舟，放入溫度升至800℃的高溫管式爐中（上海韻通有限公司生產）。以10℃/min的升溫速率升至1050℃并保持2h，進行高溫干餾實驗。實驗結束關閉高溫管式爐，通入N2作為保護氣，直至冷卻至室溫，最后得到民用焦炭。

將民用焦炭在高溫馬弗爐（合肥科晶材料技術有限公司生產）中燃燒，采用艾氏卡法對焦炭及其灰分進行全硫測試。分別考察不同燃燒溫度，不同鈣硫比以及不同紅土助劑含量對焦炭的固硫性能的影響，以固硫率作為評價指標。固硫率的計算可按照公式（1）計算。

式中，η為固硫率；Sa代表灰分中全硫含量，%；A為灰分產率，%；SJ代表焦炭全硫，%。

(3)樣品表征

使用日本Rigaku公司D/MAX2500型X射線衍射儀對實驗樣品物相組成進行測定。衍射線（Cu Kα）波長為0.154nm，測定時工作電壓和電流分別為40kV/30mA，掃描角度范圍10°～80°，速率為10°/min。

采用掃描電鏡（德國Zeiss EVO MA15）觀察了添加紅土與空白樣品燃燒后灰分的表面形貌。SEM分析儀分辨率為1.0nm（15kV）/2.2mm（1kV），加速度電壓為0.5～30kV。樣品經真空蒸發，表面有金屬導電層。

2.結果與討論

(1)燃燒溫度對固硫率的影響

燃燒溫度對固硫劑的固硫率有很大影響。鈣基固硫劑在高溫時生成的硫酸鈣固硫產物在1100℃時易分解釋放出二氧化硫，從而導致固硫率的下降，所以有必要探討燃燒溫度對鈣基高硫煤固硫劑的影響。在鈣硫摩爾比為2，分別測試空白樣和加入紅土助劑含量為1%的固硫劑在800℃、900℃、1000℃、1050℃、1100℃條件下的固硫率，結果如圖1所示。

圖1 鈣基固硫劑在不同溫度下的固硫率

從圖1可見，當燃燒溫度升高至1100℃時，空白樣品的固硫率驟降至35%，而添加紅土的民用焦炭仍保持較高的固硫率（79%）。由此推斷，加入紅土可以促使主固硫劑CaCO3在高溫燃燒過程中保持較高的固硫效率，為探其原因，我們對不同添加劑制備的民用潔凈焦炭1100℃下灰分進行了XRD分析，結果如圖2所示。

圖2 不同煅燒溫度下灰分的XRD譜圖

在1100℃條件下，灰分的主要成分為Al2O3、3CaO·Al2O3·3CaSO4和CaAl4O7。對比發現，添加紅土助劑的灰分中發現高溫穩定物相3CaO·Al2O3·3CaSO4，此物相峰強度較強，可能空白樣品在高溫生成硫酸鈣物質分解，導致固硫劑的固硫率偏低。

為探究紅土促進高溫固硫的原因，又對添加了紅土的民用焦炭（1050℃）灰樣進行了XRD分析。由圖2可知，與燃燒溫度1050℃相比，焦炭在1100℃燃燒后灰分中發現高溫穩定物相3CaO·Al2O3·3CaSO4，此物質峰強度較小，3CaO·Al2O3峰型尖銳，說明燃燒溫度為1100℃時，3CaO·Al2O3·3CaSO4中的硫酸鹽分解，固硫劑的固硫率普遍下降。中外研究表明這種復雜耐高溫物質（3CaO·Al2O3·3CaSO4）的形成是抑制硫酸鈣固硫劑高溫分解的關鍵因素[7-8]。

(2)鈣硫比對固硫率的影響

鈣硫比是用來衡量固硫劑加入量多少的重要指標，相同條件下雖然固硫劑的摻入量越大，固硫效果越顯著，但其加入煤炭后降低煤炭發熱量的同時也嚴重影響固硫劑的利用率，進而使煤灰渣的排放量和固硫的成本增加[9]。

為進一步驗證紅土助劑的固硫效果，以GL為原料、CaCO3作為主固硫劑，助劑紅土的添加量為1%，燃燒溫度為1100℃，考察不同鈣硫比下民用潔凈焦炭的固硫率，并與空白樣進行對比，結果如圖3所示。

圖3 不同鈣硫比下焦炭的固硫率

從圖3可見，在鈣硫比在1.5以下時，空白樣品和添加1%紅土樣品的燃燒固硫率增加緩慢（小于40%）。在鈣硫比提高到2時，添加1%紅土樣品有較高的固硫率（79%），此時空白樣品固硫率僅為35%。當鈣硫比繼續增加至2.5時，加入紅土固硫劑的最大固硫率達到81%，而空白樣品固硫率僅為41%，可見加入紅土后的固硫率隨鈣硫比的增大，增幅較快。為探究紅土對不同鈣硫比的促進高溫固硫的原因，將添加1%紅土不同鈣硫比制得民用潔凈焦炭的燃燒灰樣進行了XRD分析，結果如圖4所示。

圖4 不同條件鈣硫比下灰分的XRD譜圖

通過圖4結果顯示發現，灰分的主要成分為Al2O3、3CaO·Al2O3·3CaSO4和CaAl4O7。相比于鈣硫比為1時的灰分，當鈣硫摩爾比為2時，灰中鈣、硫與其他元素形成的復雜化合物3CaO·Al2O3·3CaSO4峰型更加尖銳，說明焦炭中鈣硫比的增加有助于形成硫酸鹽復雜化合物，進而提高固硫率。

(3)紅土含量對固硫率的影響

紅土加入會提高固硫效率，但添加量過多會降低固硫劑的利用率、增加固硫成本，因此有必要對固硫劑中紅土加入量進行研究。在固定鈣硫摩爾比為2、燃燒溫度在1100℃下，考察紅土助劑含量從0增加到1.5%，對高溫固硫效率的影響，結果如圖5所示。

圖5 不同紅土含量下(nCa:nS=2)焦炭的固硫率

圖5的數據表明，當紅土的添加量為1%時，焦炭固硫率達到79%，較空白樣的固硫率（35%）增加了44%，證實了紅土可以提高焦炭固硫率的事實。根據X射線衍射分析結果得知，紅土中的金屬、非金屬氧化物可與固硫產物CaSO4生成高溫更穩定的復雜硫酸鹽類化合物，這種不易分解的復鹽在燃燒過程中對固硫率的提升起關鍵性作用，故紅土助劑可大幅降低CaSO4的分解率，提升固硫效率。

(4)添加紅土對提高鈣基固硫劑固硫率的機理分析

由上述結果可知，在GL中添加主固硫劑CaCO3的鈣硫比為2，添加紅土為1%時，民用潔凈焦炭在1100℃下燃燒固硫率達到最大。因此，我們對添加1%紅土與空白樣品進行SEM分析，結果如圖6所示。

圖6 添加紅土與空白樣品燃燒灰分的SEM圖

由圖6可以看到，添加紅土與空白樣品灰分的形貌變化較大。加入1%紅土所得灰樣的孔隙明顯增加，說明紅土的引入，促進了CaCO3在燃燒過程中的內部膨脹，導致中等孔的數量增加。此外，隨著紅土的加入，使民用潔凈焦炭中部分封閉孔轉變為有效孔后到達顆粒表面，增大了SO2與Ca、Si、Al等元素的接觸時間與空間，大幅提高了民用潔凈焦炭的高溫固硫效率。

綜上所述，在民用焦炭燃燒過程中，添加鈣基主固硫劑和紅土將發生如下反應。首先GL煤熱解過程中被轉化的CaS將與O2發生反應（2）[4]。

與此同時，在民用潔凈焦炭中存在著大量的CaO，將與民用潔凈焦炭燃燒產生的SO2發生反應（3～4）。

當燃燒溫度過高（≥1100℃）時，由反應（1～3）生成的CaSO4將分解，并釋放SO2，如反應（5）所示：

由于紅土主要成分中含有Al2O3，添加紅土后，當溫度大于1100℃時，將發生如下反應（6）：

因此，添加紅土將改變民用潔凈焦炭燃燒固硫機理，在高溫情況下（大于1100℃）生成了3CaO·Al2O3·3CaSO4等復雜的固硫產物，抑制了CaSO4的分解，進而保證了民用潔凈焦炭在高溫下的固硫效率。

3.結論

（1）當鈣硫比為2，紅土助劑含量為1%時，民用潔凈焦炭在1100℃下，固硫率可達到79%。與未加紅土空白樣品相比，固硫率提高了約44%，證實了紅土可以提高鈣基固硫劑作用下的焦炭固硫率。

（2）分析表明，紅土中的金屬、非金屬氧化物可與固硫產物CaSO4生成高溫更穩定的復雜硫酸鹽類化合物，這種復鹽可顯著提高固硫效率。