原料種類和預燒溫度對Ba2Ti9O20微波陶瓷燒結特性、相結構、微觀形貌以及介電性能的影響

＊肖亞奇 黎洪天 張海林* 李青 戴正立 周煥福

（1.桂林理工大學 材料科學與工程學院 廣西 541004 2.貴陽順絡迅達有限公司 貴州 550014）

1.引言

微波元器件，如介質濾波器，諧振器等，是5G通信中的核心器件。隨著5G時代的到來，作為濾波器，諧振器和介質天線等微波元器件的關鍵介質，微波介質陶瓷應具有低介電常數（εr）、高質量因子（Q×f）、低的介電損耗以及近零的諧振頻率溫度系數（τf）以滿足移動通信的發展需求[1-4]。5G載波頻率向毫米波的擴展，極大地影響了微波介電陶瓷的發展。20世紀70年代初，Masse等[5]首先研制出BaO-TiO系陶瓷，因具有高介電常數、高品質因數、較小的諧振頻率溫度系數的特點，使微波介質材料達到了實用化的階段。于是以研究金紅石TiO2為起點，揭開了微波介質陶瓷發展史上的序幕[6]。近年來，BaO-TiO2二元體系陶瓷由于具有良好的微波性能而大受青睞[5]。李等人[6]研究表明，B2Ti9O20（B2T9）陶瓷具有優異的微波介電性能：εr=39.53，Q×f=33800GHz，τf=1.68ppm/℃。但是BaO-TiO2體系中存在眾多熱力學穩定的化合物，其中富TiO2化合物包括BaTi3O7、BaTi4O9（BT4）、BaTi5O11等[7-8]，在合成B2T9時容易產生中間相，因此需要準確的控制其化學計量比[9]。

B2T9是一種新型、低成本、固有燒結溫度較低的微波介質陶瓷材料，其在1300℃左右即可燒制成瓷，同時具有較高的品質因數。TiO2是B2T9的主要原料之一，其種類和純度對陶瓷的密度和微波介電性能影響巨大[10]。通常情況下，常溫下的TiO2晶體結構有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種[11]。研究表明，不同晶型的TiO2是影響陶瓷微波介電性能的重要因素，金紅石型TiO2常被用來調節陶瓷材料的τf[12-13]，如Y.Ohishi用金紅石型的TiO2調節Al2O3和Mg2SiO4陶瓷的tf值[14]。TiO2不僅能夠調節tf，TiO2的粒徑對陶瓷微波性能也有著重要影響，M.Bari使用不同粒徑TiO2調節Li2ZnTi3O8陶瓷的密度進而提高材料的εr和Q×f值[15]。

基于上述分析，本文以Ba2Ti9O20作為研究對象，系統研究了TiO2晶型、純度以及預燒溫度對Ba2Ti9O20（B2T9）微波陶瓷燒結特性、相結構、微觀形貌以及瓷微波介電性能的影響。

2.實驗

本文采用傳統的固相反應法制備B2T9陶瓷樣品，所用原料為高純度的國藥分析純試劑，具體包括BaCO3（≥99%）、銳鈦礦型TiO2（≥99.91%，≥99.98%）以及金紅石型TiO2（≥99.91%）。根據化學計量比稱量，誤差保持在±0.0005，將所稱量粉體置于聚乙烯球磨罐中按照原料與氧化鋯球1:2的比例加入氧化鋯球，以酒精為介質在行星球磨機中球磨4h。干燥2h后篩料壓成圓柱狀在1000～1050℃預燒4h，粉碎研磨后同樣以酒精為介質二次球磨4h。干燥后加入適量質量分數為10% PVA進行造粒，取過60目篩的顆粒利用磨具在液壓機以30MPa壓力壓制成直徑為10mm，厚度為5mm的圓柱片。將圓柱樣品置于馬弗爐中以1℃/min升溫速率在550℃排膠2h，然后以5℃/min的升溫速率在1300～1400℃溫度下燒結成B2T9陶瓷。

利用X射線衍射儀（XRD，X’Pert PRO型，荷蘭阿爾梅洛PANalytical）檢測樣品相結構；阿基米德排水法測量樣品密度；掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，日本東京JEOL）觀察陶瓷的微觀表面形態[16]；zate電位和納米粒度分析儀測量原料粒徑；網絡分析儀（型號E5071C，安捷倫設計，美國，300kHz至20GHz）測量微波頻率的εr和Q×f值。通過記錄TE01δ模式頻率的變化，并利用公式（1）計算τf值：

式中，f0表示設定測試溫度為30℃時陶瓷樣品的諧振頻率；fT表示設定溫度為85℃時陶瓷樣品的諧振頻率；T表示85℃；T0表示30℃[17]。

3.結果與討論

圖1為不同晶型的TiO2的晶體示意圖。金紅石型TiO2如圖1（a）所示，屬于四方晶系，晶格的中心有一個鈦原子，其周圍有六個氧原子，這些氧原子正位于八面體的棱角處，每個八面體與周圍十個八面體相連，兩個TiO2分子組成一個晶胞，金紅石相空間群為P42/mnm。銳鈦礦型TiO2如圖1（b）所示，也屬于四方晶系，其中每個八面體與周圍八個八面體相連接，四個TiO2分子組成一個晶胞，銳鈦礦空間群為I41/amd。兩者的TiO6八面體扭曲程度也不同，金紅石八面體扭曲很小，所以金紅石型TiO2更穩定，在高溫下不容易轉化和分解，銳鈦礦八面體存在嚴重扭曲致其結構對稱性差，從而其電子-空穴分離能力很強。

圖1 不同晶型的TiO2的晶體模型

圖2為固相燒結條件下不同晶型和純度TiO2以及不同預燒溫度制備的B2T9陶瓷的XRD圖譜。圖中a，b和c分別為銳鈦礦型純度為0.9991的TiO2（91AT），銳鈦礦型純度為0.9998的TiO2（98AT）以及金紅石型純度為0.9991的TiO2（RT）為原料制備的B2T9陶瓷。由圖可知，a、b的衍射峰與B2T9標準卡片（PDF:00-017-0662）相結構匹配度很高，說明成分主相為B2T9，然而c含有中間相BT4，這與文獻報道的BaCO3與TiO2在不同溫度、不同保溫時間的固相反應過程會存在BT4和B2T9兩相共存的現象相一致[18]。d，e和f分別為預燒溫度1000℃，1025℃和1050℃，燒結溫度1300℃條件下以98AT為原料制備的B2T9陶瓷，從圖中可以看出，d和e雜峰較多，同樣含有中間相BT4，預燒溫度過低，還未成瓷，這是微波介電性能惡化的主要原因。

圖2 固相燒結條件下不同晶型和純度TiO2以及不同預燒溫度制備的B2T9陶瓷的XRD圖譜

為了進一步分析相結構的變化，我們對1050℃預燒、1300℃燒結的98AT B2T9陶瓷的XRD數據進行了Rietveld精修，結果如圖3所示。可以看出，擬合數據精確度高（WRp=2.67%，Rp=4.40%），表明結構模型建立有效。通過精修得到了陶瓷的晶胞參數為a=7.458683，b=14.080520，c=14.355313，α=90°，β=80°，γ=85°，晶胞體積為1475.251?3。確定了結構的可信度。

圖3 預燒溫度1050℃時，在1300℃燒結4h所得98AT B2T9的Rietveld精修圖

圖4為固相燒結條件下不同晶型和純度TiO2以及不同預燒溫度制備的B2T9陶瓷的SEM照片。圖中a，b和c分別為以91AT，98AT，RT為原料、最佳溫度制備的B2T9陶瓷的SEM照片。可以看出，在相同的燒結條件下，不同的原料種類會影響晶粒的成型與長大，圖a存在多種形狀晶粒，長柱狀和一部分不規則晶粒，晶粒尺寸不均勻，存在大量氣孔，導致微波性能不理想。圖b的晶粒統一呈長柱狀，晶粒大小尺寸均勻，晶界清晰，結構致密性好，有少量氣孔存在，因此98AT B2T9陶瓷微波性能最好。圖c晶界模糊，晶粒不規則，XRD圖中看到存在BT4相，且其原料TiO2為金紅石相，所以晶粒與圖a，b存在明顯差異，導致性能不佳。圖c，d和f分別是以98AT為原料，1000℃、1025℃和1050℃預燒，1300℃燒結的B2T9陶瓷的SEM照片。可以看出，在相同的原料條件下，不同預燒溫度會使得B2T9陶瓷微觀形貌的不同，所以性能也會存在較大差異，圖d、e中晶粒大小尺寸不均勻，存在長柱狀和較小橢圓狀晶粒，這是由于預燒溫度過低，沒有足夠的能量來完全生長晶粒[21]，導致性能較差。圖f為98AT的預燒溫度升高到1050℃，燒結溫度為1300℃，此時性能最佳，可以觀察到更均勻的晶粒尺寸和更致密的結構，圖f與圖b為相同條件下的SEM圖片，性能最佳。

圖4 固相燒結條件下不同晶型和純度TiO2以及不同預燒溫度制備的B2T9陶瓷的SEM照片

圖5為BaCO3、91AT、98AT和RT四種原料的粒徑分布圖。可以看出，BaCO3，98AT和RT的粒徑分布主要集中在0.7～1.8μm范圍內，粒徑差距不大。91AT的粒徑相對較小，主要分布在0.1～0.5μm。原料的粒徑大小對陶瓷的密度和微波性能存在影響，精細原料粉末制備的MgTiO3陶瓷的性能會顯著提高，納米級的TiO2能提高Li2ZnTi3O8陶瓷的密度[20]。91AT中粒徑小但因第二相的存在嚴重的惡化了陶瓷的微波性能。

圖5 原料粒徑分布圖

圖6為固相燒結條件下不同晶型和純度TiO2以及不同預燒溫度制備的B2T9陶瓷的微波介電性能和密度曲線。眾所周知，εr受到相結構，原子極化，結構缺陷等的影響[21]。由于在最佳溫度下燒結的陶瓷可以實現高致密化，因此相組成將決定相對介電常數的變化。圖中98AT B2T9陶瓷的εr穩定在34.9～36.1之間。隨著預燒溫度的升高，91AT和RT B2T9陶瓷的εr值先減小后增大，且差值較大。如上所述，98AT比91AT和RT B2T9陶瓷更加穩定，98AT B2T9陶瓷的微觀結構更加致密，但隨著預燒溫度的升高，阻礙了BT4相的形成，沒有細小的晶粒填充在空隙中，使得B2T9陶瓷的εr降低。因此，顯微結構在決定εr方面起著重要作用。

圖6 固相燒結條件下不同晶型和純度TiO2以及不同預燒溫度制備的B2T9陶瓷的微波介電性能和密度曲線

陶瓷樣品的Q×f值受本征因素（如多相，致密度，晶粒尺寸等）和非本征因素（晶格內部振動）的共同影響[22]。眾多研究表明，樣品的微觀結構在調節Q×f值方面起著至關重要的作用[23-24]。從圖中可以看出，98AT B2T9陶瓷的Q×f值隨著預燒溫度的升高而增大，當預燒溫度達到1050℃時，98AT B2T9陶瓷Q×f值達到最大值。從XRD圖譜也可以看出，98AT B2T9陶瓷在預燒溫度為1050℃時與標準卡片匹配度更高，而預燒溫度為1000℃和1025℃時溫度過低會出現BT4相，惡化陶瓷的Q×f值。在最佳燒結條件下，91AT和RT B2T9陶瓷的Q×f值遠低于98AT B2T9陶瓷。從SEM照片可以看出，91AT和RT B2T9陶瓷的晶粒不均勻，存在許多小晶粒，眾所周知，陶瓷是多晶體，晶粒之間的晶界是一種結構缺陷，會增加陶瓷的介電損耗，從而導致樣品的Q×f值減小。除此之外，91AT和RT B2T9陶瓷原料中的TiO2純度比98AT純度低，大量研究表明，微波介質材料的品質因數對原料的純度非常敏感，在國外的研究中發現對于Ba-Ti體系而言，原料中質量分數為2%的雜質，就會使得Q值下降50%[25]。

所制備的B2T9陶瓷，其體積密度ρ均在4.4～4.5g/cm3范圍內變化，陶瓷的密度主要由相結構和孔隙率等微觀結構特征決定[26]，由于98AT B2T9陶瓷在1000℃和1025℃預燒溫度下含有中間相BT4，SEM中也可看出預燒溫度越低晶粒尺寸越小越不均勻，存在少量氣孔，使得密度均低于1050℃的B2T9陶瓷。對于不同純度晶型的TiO2，91AT和RT B2T9陶瓷的SEM圖譜中存在大量氣孔，晶粒不均勻，使得密度低于相同燒結條件下的98AT B2T9陶瓷。

諧振頻率溫度系數（τf）是介電諧振器的一個重要熱穩定性參數，表示諧振頻率對溫度的敏感性變化。τf值對材料的商業應用有很大的影響，接近零的諧振頻率有利于器件的穩定運行。98AT B2T9陶瓷的τf值隨著預燒溫度的升高與91AT和RTB2T9陶瓷相比更加接近零。τf值影響因素與熱膨脹系數與介電常數溫度系數等有關，如公式（2）所示[29]，熱膨脹系數通常為常數，因此結構相變與介電常數被認為是影響介電常數溫度系數的主要因素，結合公式（2）來看τf值變化與εr的變化相關。對于98AT而言，圖中τf值的變化符合εr變化規律。

式中，αl為材料的本身的膨脹系數；t?為介電常數的溫度系數。

4.結論

本文研究了不同晶型和純度的TiO2以及不同預燒溫度對B2T9微波陶瓷燒結特性、相結構、微觀形貌以及介電性能的影響。在同樣的溫度條件下，TiO2原料的晶型和純度對B2T9陶瓷的微波介電性能存在較大影響。當預燒溫度較低時，98AT B2T9陶瓷存在BT4相，RT B2T9也存在BT4的相。當預燒溫度為1050℃時，1300℃燒結4h的98AT B2T9陶瓷具有良好的燒結特性和微波介電性能：ρ=4.49g/cm3，εr=34.9，Q×f=42598GHz，τf=3.42ppm/℃。本研究的實驗結果提供了原料晶型純度對微波陶瓷性能影響的思路，為商用的BaOTiO2體系微波陶瓷原料的選擇提供了參考。