電化學(xué)氧化法處理城市垃圾滲濾液探討

邵永富，包尤思，費(fèi)金波

（1.浙江川寧環(huán)?？萍加邢薰?，浙江 寧波 305042；2.浙江仁欣環(huán)科院有限責(zé)任公司，浙江 寧波 315016）

城市在不斷發(fā)展的過(guò)程中，人口數(shù)量也在不斷增長(zhǎng)，從而產(chǎn)生了大量垃圾，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，因此，有效減少和處理城市垃圾成為亟待解決的環(huán)境問(wèn)題。目前，我國(guó)對(duì)于垃圾的處理方式主要是焚燒和填埋。而垃圾滲濾液就是在城市垃圾填埋處理的過(guò)程中產(chǎn)生的，且由于壓實(shí)與微生物的分解作用，垃圾中含有的污染物會(huì)隨著水分溶出，同時(shí)與降雨、徑流等共同形成了垃圾滲濾液。通常情況下，垃圾滲濾液會(huì)對(duì)附近的水源、環(huán)境等造成嚴(yán)重污染，也會(huì)使地表水缺氧、水質(zhì)變差、富營(yíng)養(yǎng)化，還會(huì)對(duì)飲用水、工農(nóng)業(yè)用水安全造成影響，更會(huì)使地下水受到污染而喪失利用價(jià)值。所以，對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行有效處理難度很大。

1 電化學(xué)氧化法處理垃圾滲濾液

1.1 垃圾滲濾液概述

垃圾滲濾液的成分十分復(fù)雜，其中含有大量的有毒有害物質(zhì)，如NH3-N達(dá)到了500～2 000 mg/L，并且，還含有很多的非氯代芳香族化合物、酚類化合物與C6H7N等物質(zhì)。如果對(duì)其處理不當(dāng)，會(huì)導(dǎo)致滲濾液中的污染物含量不斷增加。目前，我國(guó)處理垃圾滲濾液主要選擇預(yù)處理與傳統(tǒng)處理，但由于滲濾液的濃縮液組分復(fù)雜、含鹽量高、濃度高，所以很難達(dá)到垃圾填埋場(chǎng)地污染物控制的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。因此，如何將垃圾滲濾液的濃縮液進(jìn)行深度處理，使其無(wú)害化，并能夠直接排入城市污水管網(wǎng)，已成為我國(guó)環(huán)境治理與綠色建設(shè)的重點(diǎn)問(wèn)題之一。

1.2 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法能使物質(zhì)被氧化，從而分解成容易降解的物質(zhì)，且通過(guò)正極的吸收離子，并利用電極直接氧化作用而發(fā)生氧化反應(yīng)；然后再由負(fù)極釋放出離子，發(fā)生還原反應(yīng)，有效去除其中的重金屬等物質(zhì)；最后再通過(guò)間接氧化作用將有機(jī)物質(zhì)或無(wú)機(jī)物質(zhì)降解，使污染物轉(zhuǎn)變成無(wú)毒害物質(zhì)[1]。其中，有機(jī)物在被礦化降解發(fā)生直接氧化作用時(shí)，會(huì)加快有機(jī)物的礦化過(guò)程，而在間接氧化過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生較高氧化性的氫氧根。

1.3 電化學(xué)氧化法特征

相比于其他高級(jí)氧化方法，電化學(xué)氧化法的效率更高且能耗更低，其能夠使廢水中的氯化鈉作為電解質(zhì)，具備明顯的綜合優(yōu)勢(shì)。首先，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程不需要任何藥劑，且能夠做到無(wú)害化處理。其次，經(jīng)過(guò)反應(yīng)的產(chǎn)物能二次利用，且處理效果良好，穩(wěn)定可靠。通常，氧化法包含電化學(xué)、臭氧、光催化等方法，其運(yùn)行成本較低，產(chǎn)泥量較少，現(xiàn)已被證明能高效去除垃圾滲濾液中的有毒有害物質(zhì)，這為生態(tài)環(huán)境建設(shè)提供了更多保障。

1.4 電化學(xué)氧化法的應(yīng)用

在實(shí)際應(yīng)用中，該方法受到電極材料的影響十分明顯，也可以說(shuō)電化學(xué)氧化的過(guò)程，關(guān)鍵是正極的應(yīng)用材料。在電化學(xué)氧化過(guò)程，鐵、鋁等活潑金屬的電極能直接參與到電化學(xué)氧化反應(yīng)中，但即便能將垃圾滲濾液中的有毒有害物質(zhì)清除，也容易造成二次污染，因此，需使用DSA金屬基體將金屬氧化物表面固化，使其能夠產(chǎn)生良好的減少正極消耗的效果。而通過(guò)表面發(fā)生的電化學(xué)間接氧化反應(yīng)，在垃圾滲濾液出現(xiàn)反應(yīng)時(shí)，能通過(guò)分析紫外/可見(jiàn)光譜驗(yàn)證COD，并將含氯物質(zhì)轉(zhuǎn)變成氯離子等具備強(qiáng)氧化性的中間體[2]。同時(shí)，不同電極去除COD的有效率是由高到低為氧化物土層涂層電極、Pb氧化物涂層鈦基電極。

在應(yīng)用Ti-Ru-Sn氧化物涂層電極處理垃圾滲濾液時(shí)，其COD濃度為780 mg/L，NH3-N的去除效率由高到低是PbO2涂層電極，因此，Ti-Ru-Sn氧化物涂層電極，去除垃圾滲濾液中的COD與NH3-N能達(dá)到理想的效果。在使用Ru-Ta/Ti三元電極作為正極處理垃圾滲濾液完成電化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)時(shí)，可設(shè)定COD的初始濃度為243.2 mg/L，曝氣量為0.04 m3/h，其最后去除COD的效率將大于75%。通過(guò)以上內(nèi)容可以看出，電化學(xué)氧化法對(duì)于垃圾滲濾液污染物的去除效率會(huì)受到電極材料、垃圾滲濾液中水質(zhì)條件、添加鈉鹽量等因素的影響。若應(yīng)用RnO2為涂層的鈦基電極作為正極，可設(shè)定初始NH3-N濃度為264 mg/L，因此，在利用電化學(xué)氧化法處理工業(yè)廢水時(shí)，需充分了解電化學(xué)的相關(guān)理念，這樣才能達(dá)到理想的去除污染物的效果。

2 電化學(xué)氧化法處理垃圾滲濾液的實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)是在完全自然氣候的條件下，選用城市生活垃圾填埋場(chǎng)產(chǎn)生的滲濾液，并應(yīng)用電化學(xué)氧化技術(shù)處理滲濾液，其處理結(jié)果與處理參數(shù)如下。

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

2.1.1 填埋裝置

選用120 L下引流垃圾桶作為填埋裝置，選擇城市生活垃圾為填埋樣本，在單個(gè)垃圾桶中人工壓實(shí)填埋110 L垃圾。覆土的土砂比為7：1，確保土層透氣性與透水性，以保證處理效果最佳，垃圾與覆土交替。在垃圾桶底部鋪上碎石，預(yù)防引流管堵塞。

2.1.2 產(chǎn)生垃圾滲濾液

一般情況下，在填埋垃圾加蓋后，就會(huì)出現(xiàn)大量滲濾液，顏色一般是乳黃色，味道為惡臭，且在填埋早期產(chǎn)生的滲濾液中還會(huì)出現(xiàn)大量蒼蠅幼蟲，而后滲濾液的量會(huì)逐漸減少，且顏色逐漸加深，最后量與色皆穩(wěn)定。

2.1.3 電化學(xué)氧化反應(yīng)裝置

2.1.3.1 Ti/PbO2電極

選擇7 cm×8 cm的金屬鈦板，數(shù)量1塊，并使用砂紙打磨光滑，用熱洗衣粉水清洗，將油脂去除，然后，將去油的鈦板放在10%的草酸溶液中，微沸處理2～3 h，取出后用蒸餾水清洗3～5次，最后自然干放到潔凈室內(nèi)備用。將5 g粒度為345目的Nb2O5加入到500 ml 35% Pb（NO3）2的水中作為電解水，使用可以加熱的磁攪拌器攪拌，設(shè)定電流密度為4 A/dm2，40 ℃，電解2 h，制成1 μm厚的Nb2O5的β-PbO2沉積層。

2.1.3.2 氣體擴(kuò)散電極

支持骨架選擇導(dǎo)電碳布，將催化劑負(fù)載到經(jīng)過(guò)憎水干預(yù)的碳布上制備氣體擴(kuò)散電極。具體步驟為：（1）疏水碳布骨架。將乳液均勻涂抹在碳布表面，隨后設(shè)定100 ℃烘干1～2 h，將有機(jī)溶劑與表面活性劑去除。隨后，在馬福爐中以340 ℃熱處理2 h，讓聚合物乳液軟化，并使其均勻分布在碳布上，制成疏水碳布骨架。（2）催化層制備。將適量的C、5%的造孔劑和適量催化劑充分混合，隨后倒入聚合物乳液，其C與乳液質(zhì)量比為2：1，隨后，加入一定量的C2H6O，調(diào)整C親水性，超聲波將混合液振蕩均勻[3]。使用刷子將混合液涂抹在備用疏水碳布表面，自然風(fēng)干5 min，再次涂抹，涂抹后要維持表面平整，反復(fù)涂抹三遍。最后，使用平板硫化機(jī)以190 ℃熱壓1 h，取出后再次在馬福爐中高溫?zé)崽幚? h，得到氣體擴(kuò)散電極。

2.2 水樣分析

2.2.1 垃圾成分

垃圾成分主要是居民生活垃圾。填埋前簡(jiǎn)單分類篩選，其中分別占比為廚余48%、紙21%、塑料11%、土6%、煤5%、石3%、木2%、橡膠1%、金屬1%、其他2%。

2.2.2 滲濾液成分

產(chǎn)出垃圾滲濾液成分與水質(zhì)指標(biāo)如下：pH值（7.58±0.13）；電導(dǎo)率（26.41±3.11）mS/cm；色度（689.25±25.48）度；濁度（594.25±16.48）NTU；SS（584.34±13.58）mg/L；Cl-（3 684.18±126.28）mg/L；CODcr（54 844.48±3 156.84）mg/L；BOD5（8 765.54±641.68）mg/L；AOX（0.587±0.024）mg/L；TOC（4 963.54±265.37）mg/L；TN（1 235.65±98.65）mg/L；NH3-N（33.64±5.48）mg/L。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

2.3.1 不同的電解方法

應(yīng)用電化學(xué)反應(yīng)器，以及三種電解方法對(duì)滲濾液進(jìn)行處理，電解方法分別為單室電解、平板 Ti/PbO2負(fù)極雙室電解、氣體擴(kuò)散負(fù)極（GDE）雙室電解。①在GDE雙室電解中使用催化劑的劑量為100 mg，并將Ti/PbO2電極定為正極，電極板大小6.4 cm×7 cm。②在平板Ti/PbO2負(fù)極雙室電解中將平板Ti/PbO2定為負(fù)極。③在單室電解中，不應(yīng)用正價(jià)離子交換膜。使用HL-2S恒流泵將滲濾液泵入到電解裝置中，等待正極室與負(fù)極室電量完成后，采用恒流泵管壁，調(diào)整電壓5V，隨后開始電解，等待一段時(shí)間后進(jìn)行取樣。

2.3.2 不同的電解參數(shù)

參數(shù)①：將垃圾滲濾液使用20%H2SO4調(diào)節(jié)pH值，加入NaCl 3 g，電流設(shè)置1.2A，使用GDE雙室電解2 h；參數(shù)②：將垃圾滲濾液按1：5稀釋，使用20%H2SO4調(diào)節(jié)pH值，加入NaCl 3 g，電流設(shè)置1.2A，使用GDE雙室電解2 h；參數(shù)③：將垃圾滲濾液按1：10稀釋，使用20%H2SO4調(diào)節(jié)pH值，加入NaCl 3 g，電流設(shè)置1.2A，使用GDE雙室電解2 h。

2.4 結(jié)果分析

2.4.1 動(dòng)力學(xué)分析

（1）在電解20 min后，這三種電解方法的脫色率均≥60%，垃圾滲濾液從乳黃色變成無(wú)色。單室點(diǎn)解脫色效果最好，兩種雙室電解脫色效果沒(méi)有差異。在去除TOC方面，在前20 min內(nèi)，三種方法都能快速去除TOC，但在20 min后，均逐漸穩(wěn)定，不能快速去除。而GDE為負(fù)極的雙室電解負(fù)極區(qū)去除TOC明顯比平板Ti/PbO2負(fù)極雙室電解負(fù)極區(qū)強(qiáng)勁，在電解2 h后，其去除TOC效率＞40%。分析原因，主要是氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)與空氣流通利于氧氣在負(fù)極中被氧化還原成過(guò)氧化氫，而過(guò)氧化氫在氧化還原反應(yīng)中會(huì)出現(xiàn)類Fenton反應(yīng)，會(huì)生成羥基自由基，從而將有機(jī)物氧化[4]。所以，在正極區(qū)發(fā)生直接氧化與氯離子間接氧化，因此，這三種方法去除TOC的效率普遍都很高。其中，氧氣在負(fù)極還原產(chǎn)生過(guò)氧化氫，該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位小于生成氫氣反應(yīng)，因此，工作電壓將被充分分配，正極區(qū)的工作電壓增加，所以，GDE為負(fù)極的雙室電解的正極區(qū)去除TOC效率比平板Ti/PbO2負(fù)極雙室電解負(fù)極區(qū)高。另外，以GDE為負(fù)極的雙室電解對(duì)于垃圾滲濾液的整體處理效果也比單室電解強(qiáng)。結(jié)論：在電解2 h后，單室電解、平板Ti/PbO2負(fù)極雙室電解、GDE為負(fù)極的雙室電解去除TOC效率分別為＞30%、＞35%、＞45%。

（2）在電解過(guò)程中，垃圾滲濾液TOC水平逐漸降低，20 min前降低快速，20 min后降低平穩(wěn)。利用TOCt=a×e-tk+b公式，予以非線性擬合去除TOC曲線。這三種電解方式均有理想的擬合結(jié)果，其R2均＞0.99。當(dāng)b=0，該公式即成為去除TOC一級(jí)反應(yīng)。這是因?yàn)椋河捎诶鴿B濾液中包含著大量有機(jī)污染物，降解難度小，所以，會(huì)在20 min內(nèi)被快速去除，但也有一些污染物難以降解，電解2 h依然未能去除多少，而b則為參與TOC水平。由此，在去除TOC≤20 min時(shí)，屬于一級(jí)反應(yīng)，隨后會(huì)轉(zhuǎn)變成非一級(jí)反應(yīng)。

（3）氯離子在電解反應(yīng)中會(huì)被氧化成氯氣，讓正極區(qū)的氯離子快速減少。在單室電解中，由于一些氯氣在負(fù)極被還原成氯離子，導(dǎo)致氯離子減少。垃圾滲濾液中的高價(jià)金屬離子在負(fù)極中被還原成低價(jià)金屬離子，并與氯離子產(chǎn)生沉淀物，因此，負(fù)極區(qū)的氯離子減少。但在GDE負(fù)極電解中，氧氣被還原成過(guò)氧化氫的反應(yīng)增強(qiáng)，其高價(jià)金屬離子的還原反應(yīng)被削弱，所以，氯離子減少速率小[5]。同時(shí)，在電解時(shí)，正極區(qū)pH＜2，電解10 min后pH值穩(wěn)定。單室電解中pH值穩(wěn)定在7～8之間。而GDE負(fù)極電解中負(fù)極區(qū)pH值＜平板Ti/PbO2負(fù)極雙室電解負(fù)極區(qū)。分析原因，是由于GDE負(fù)極會(huì)催化氧氣還原成過(guò)氧化氫，從而產(chǎn)生氫氣反應(yīng)。電解時(shí)，正極區(qū)的導(dǎo)電率會(huì)增加，負(fù)極區(qū)與單室電解導(dǎo)電率變化較小。

2.4.2 能耗分析

能耗公式：

能耗（kW·h/立）=[V×I×t/v]×(TOC0/△TOCt)/100

在這三種電解方式中，均隨著時(shí)間延長(zhǎng)，能耗逐漸增加。分析原因，是由于垃圾滲濾液中有機(jī)污染物的去除時(shí)長(zhǎng)縮短導(dǎo)致。其中，單室電解能耗最高，在120 min后＞100 kW·h/立。而平板Ti/PbO2負(fù)極雙室電解能耗居中，分析原因，主要是因?yàn)殛?yáng)離子交換膜將正極區(qū)與負(fù)極區(qū)分開，避免有機(jī)物在正極被氧化，在負(fù)極被還原，從而減少電能消耗[6]。GDE負(fù)極雙室電解能耗最小，在120 min＞40 kW·h/立，分析原因，主要是因?yàn)檠鯕庠贕DE負(fù)極中被還原成過(guò)氧化氫，隨后分解出羥基自由基，將有機(jī)物氧化分解，使負(fù)極區(qū)同樣具備氧化功能，則大福降低能耗。

2.4.3 氯化鈉量分析

在電化學(xué)氧化中，氯化鈉會(huì)在滲濾液中溶解成Cl-，Cl-在電解中會(huì)產(chǎn)生次氯酸鈉與次氯酸，能將滲濾液中有機(jī)物與NH3-N有效氧化，從而提高了去除有機(jī)物與NH3-N的效率。在反應(yīng)中，滲濾液濃度越低，NH3-N去除率越高，但去除COD效果一般。在電化學(xué)氧化后，當(dāng)滲濾液含有過(guò)多氯時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生藥劑浪費(fèi)，還會(huì)使?jié)B濾液可生化性變差、礦化度增加，且對(duì)后續(xù)處理產(chǎn)生影響，因此，有必要調(diào)整NaCl量。當(dāng)NaCl量為0.3 g/150 mL時(shí)，COD與NH3-N水平均較高，當(dāng)NaCl量為0.6 g/150 mL、0.9 g/150 mL、1.2 g/150 mL、1.5 g/150 mL、2.0 g/150 mL時(shí)，COD與NH3-N水平降低，但其中差距不大。這說(shuō)明當(dāng)NaCl量足夠時(shí)，再增加也不會(huì)提高去除COD與NH3-N的效率。所以，對(duì)于低濃度滲濾液，并不是NaCl投入地越多，COD與NH3-N的去除率會(huì)越高，需在試驗(yàn)后選擇最佳的NaCl量，最終實(shí)現(xiàn)成本與效果的雙重效益。

2.4.4 不同濃度分析

在電化學(xué)氧化2 h后，NH3-Nd的去除效率要高于COD，并且，不同濃度其除效率也不同。在NH3-N去除方面，其濃度越高，去除效率越低。當(dāng)NH3-N濃度在400～600 mg/L時(shí)，去除率＞60%；當(dāng)NH3-N濃度在600～120 mg/L時(shí)，去除率在40%～60%。而在COD去除方面，相同濃度的NH3-N，COD濃度由高到低其去除率沒(méi)有任何規(guī)律，而且，NH3-N濃度會(huì)影響COD去除率，即同濃度的COD，不同濃度的NH3-N，其COD去除率也會(huì)發(fā)生改變。

3 結(jié)語(yǔ)

利用電化學(xué)氧化法處理垃圾滲濾液時(shí)，能有效降低其毒性，并達(dá)到了可直接排入城市污水管網(wǎng)的基本要求。這說(shuō)明電化學(xué)氧化法處理垃圾滲濾液具有顯著效果，目前，該方法已成為處理其他高濃度廢水的重要方法，同時(shí)也為垃圾處理提供了新的思路。所以，相關(guān)部門更需要重點(diǎn)關(guān)注與研究電化學(xué)氧化技術(shù)，并進(jìn)一步探討該技術(shù)與其他技術(shù)相結(jié)合的方式，從而為更高效地處理垃圾滲濾奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。