燃煤CO2的回收利用技術研究進展

張亞萍

(山西鐵道職業技術學院，山西 太原 030000)

近年來，溫室效應的加劇引起了世界各國對CO2排放問題的廣泛關注，人類也逐漸意識到環境破壞對自身經濟發展的制約影響。我國在2021年國務院政府工作報告中指出，要優化產業結構和能源結構，扎實做好碳達峰、碳中和各項工作。在此基礎上，我國還積極開展對燃后CO2的捕集工作，在現有電站基礎上建立煙氣捕獲系統，切斷CO2排放路徑。

1 CO2的回收和利用技術

CO2的集中排放源主要有化石燃料電廠、水泥廠、鋼鐵廠等工業生產系統，從CO2捕獲的技術性與適用性可將回收CO2的方法分為燃燒后捕集、富氧燃燒捕集及燃燒前捕集[1]。

1.1 燃燒后捕集

燃燒后捕集的主要目標是燃煤煙氣中CO2的脫除，可用的方法有物理吸收法、化學吸收法、吸附法、膜分離法等[2]，近年來，還有諸多學者研究開發了電化學法、催化吸收法等新方法。由于煙氣系統流量大，CO2含量低，目前比較常用的分離方法是化學吸收法。

物理吸收法是通過物理溶解作用對酸性氣體進行吸收，可在加壓作用下完成，降壓后即可實現溶劑的再生。由于物理吸收并不發生化學反應，是一種較弱的溶解作用，所以再生所需能耗也較少，該法的關鍵是選擇對CO2溶解度大、選擇性好的吸收劑。物理溶解服從亨利定律，適用于CO2分壓較高的氣體的吸收，而煙氣中CO2含量較低，約為15%左右，需要化學吸收的強結合力才能有效脫除CO2。

化學吸收法是利用化學試劑與CO2發生化學反應來捕獲CO2的，常用的化學吸收劑有碳酸鉀或有機胺類水溶液，該法由于對CO2吸收速率快，凈化度高，在工業生產中得到廣泛應用。日本關西電力公司在Nanko電站建立的化學吸收法富集CO2裝置處理量可達240 t CO2/d[3，4]，關西公司與三菱重工共同研制的KS-1系列吸收劑和用于塔設備的KP-1系列填料均可增強CO2脫除效果；近年來，氨水捕集煙氣CO2技術也逐漸成熟，美國Powerspan公司成功建設了氨水富集CO2的ECO2捕集工藝，能有效脫除煙氣中95%以上的CO2[5]。

吸附分離法是利用吸附劑選擇吸附原料氣中CO2，從而達到脫除CO2的目的。在升高溫度或增大壓強的條件下，吸附劑能較容易地吸附目標氣體，降溫降壓后吸附劑與吸附質又能得到再生[6]。常用的吸附劑有活性炭、分子篩、硅膠和天然沸石等。

膜分離法是利用混合氣體通過一些膜材料時，表現出的溶解擴散差異來凈化氣體的，這種分離方法具有能耗低，污染少，結構簡單等優點[7]。

1.2 富氧燃燒捕集

富氧燃燒捕集是用含氧量較高的氣體代替空氣做燃燒介質，這樣化石燃料的燃燒產物主要是CO2與水蒸氣，只要分離CO2與H2O便可實現CO2的富集。富氧燃燒系統產生的CO2濃度較高，因此可降低捕獲分離費用，但純氧的供給要通過分離空氣而得，成本較高。

1.3 燃燒前捕集

燃燒前捕集系統基于煤氣化聯合循環技術(IGCC)，先將碳燃料氣化成煤氣，煤氣經重整成為CO2與H2，這時CO2含量較高，容易從H2中分離出來，然后直接燃燒H2，從而CO2不進入燃燒過程，而是在燃燒前就分離出來[8]。燃燒前捕集系統是目前運行成本最低的CO2捕獲技術，但需對傳統電站進行改造，建成專門的IGCC電站，電站改造成本是制約這項技術大規模應用的主要原因之一。

2 CO2化學吸收劑

燃煤煙氣中CO2分壓低，適宜采用化學吸收法捕集CO2。CO2化學吸收劑主要有有機胺類、氨水、熱鉀堿、強堿、以及氨基酸鹽等，化學吸收法能夠快速吸收低濃度的CO2，但化學作用的強結合力也使吸收劑再生困難，在循環過程中吸收劑損失嚴重。目前在吸收劑的研究上，應重點開發兼具高吸收能力、低再生能耗的新型吸收劑。

2.1 氨水吸收劑

國內外眾多學者通過實驗研究了氨水法捕集燃煤CO2的性能，Yeh A C[9]等實驗發現，氨水捕集CO2脫除效率可達95%～99%，James[10]等對氨水與常規的乙醇胺(MEA)脫碳效果進行比較，發現相同含量的氨水CO2吸收能力是MEA溶液的兩倍。氨水捕集CO2成本較低，理論上還能對煙氣中的氮氧化物及硫氧化物聯合脫除，從而降低捕獲前的脫硫、脫硝等投資費用。

氨水與CO2的反應如下：

但氨水法要得到大規模工程應用還應解決氨水的高揮發性、防漏、防爆等問題。

2.2 有機胺吸收劑

有機胺溶液是目前煙氣捕集系統中最高效的化學吸收劑，已廣泛應用于工業工程中。有機胺溶液吸收CO2主要靠分子中的N原子，N原子水解使溶液呈堿性，能夠與酸性氣體CO2等反應[11]。有機胺法捕獲CO2技術在1930年左右就已經出現，之后便大規模應用于電廠、合成氨廠等體系CO2的脫除，有機胺溶液吸收CO2的優點是吸收速率與吸收量大、脫除效率高、溶劑再生后可重新利用。用于捕集煙氣CO2的有機胺分為：伯胺、仲胺、叔胺、空間位阻胺、烯胺、脂環胺等。常見的伯胺有MEA(乙醇胺)，仲胺有DEA(二乙醇胺)[12]，叔胺有MDEA (N-甲基二乙醇胺)，空間位阻胺有AMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)，烯胺有DETA (二乙烯三胺)，脂環胺有哌嗪(PZ)等。

2.3 熱鉀堿

熱鉀堿法主要是用碳酸鉀來吸收CO2，可在其中添加活化劑提高反應速率，稱為改良的熱鉀堿工藝。改良熱鉀堿最早研究的是G-V法[13]，添加三氧化二砷做活化劑，活化效果好，但有劇毒，之后逐漸被有機胺類所代替，如無毒G-V法，活化劑為氨基乙酸；苯菲爾法，活化劑為二乙醇胺；還有以二乙烯三胺、位阻胺等作為活化劑，活化劑參與吸收反應可改變反應歷程，提高吸收速率[14]。

2.4 強堿

強堿法捕獲CO2是用堿性很強的溶劑，如苛性鈉和苛性鉀等，與CO2發生酸堿中和反應，在強的化學作用下能做到對煙氣徹底地凈化?？列遭浫芤罕瓤列遭c堿性強，但苛性鈉價格相對低廉。強堿與CO2的反應是不可逆的，因此溶液再生較為困難，只適用于微量CO2的吸收[15]。

3 結語

世界各國都十分重視CO2的回收和利用問題，并且隨著現代工業的發展，CO2排放量的逐年增加，回收煙氣中CO2具有很好的經濟和環境效益。目前化學吸收法捕獲CO2的主要問題在于吸收劑再生困難，操作費用高，對設備存在腐蝕，循環過程中溶液損失嚴重等，因此開發低成本、低能耗的CO2捕獲技術迫在眉睫。