馬尾松木材改性研究現(xiàn)狀

劉曉玲，楊章旗，陳松武，胡 拉，王瀏瀏，陳桂丹，羅玉芬

（廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學研究院 廣西木材資源培育質(zhì)量控制工程技術研究中心，廣西南寧 530002）

馬尾松（Pinus massoniana）是我國南方林區(qū)主要樹種之一，廣泛分布于廣西、貴州、陜西、河南、安徽、江蘇、浙江、福建、江西、湖北、湖南、四川、廣東和云南等省（自治區(qū)），人工林面積占我國造林面積的1/5，在我國人工林資源中具有舉足輕重的地位[1]。馬尾松適應性強、生長快，其木材被廣泛應用于建筑工業(yè)、制漿造紙等領域[2]，但因其材質(zhì)軟、強度低、易翹曲和尺寸穩(wěn)定性較差等缺陷，極大地影響了馬尾松木材的實木加工利用；同時，因為馬尾松木材中含有大量的樹脂，對馬尾松木材表面裝飾性能造成了極大的限制，成為利用馬尾松木材制造高附加值產(chǎn)品的絆腳石。基于馬尾松木材上述缺陷，需要對其進行改性處理，通過不同改性方法可提高馬尾松木材力學強度、尺寸穩(wěn)定性、阻燃性和抗菌性等性能，提高馬尾松木材的利用價值。

本研究從脫脂處理、有機物浸漬處理、無機物浸漬處理、熱處理和其他處理幾方面闡述馬尾松木材改性研究進展，總結(jié)歸納馬尾松木材改性研究的成果及不足之處，以期為馬尾松木材改性的進一步研究提供參考。

1 馬尾松木材加工利用過程中存在的問題

1．1 尺寸穩(wěn)定性差

馬尾松木材在加工使用過程中，最突出的問題是尺寸穩(wěn)定性差，容易發(fā)生翹曲變形等缺陷。引起木材變形的原因很多，大致可以分為兩大類，即內(nèi)因和外因。內(nèi)因是紋理不正、節(jié)子、弦切或徑切、心材和邊材及內(nèi)含物分布不均勻等木材本身構造上的原因，致使木材脹縮出現(xiàn)差異。在馬尾松木材材性研究試驗中，同時具有邊材和心材的馬尾松木條特別容易變形，這是由于心邊材的脹縮差異導致的[2]。心材中的早材管胞具緣紋孔，常擁有比邊材更多的內(nèi)含物，這可能是馬尾松心材比邊材耐久而難于浸注的原因之一。馬尾松邊材的松脂含量比心材低[2]，Hillis[3]發(fā)現(xiàn)松木心材胞間層的密度比邊材大，是多酚引起的，也屬于內(nèi)含物的問題。外因是馬尾松木材周圍環(huán)境的水分及溫度變化，導致木材形成含水率梯度，容易造成木材變形開裂等問題。改善馬尾松木材尺寸穩(wěn)定性主要依靠脫脂和干燥。脫脂處理后的濕板材，含水率較大，不宜立即進行人工干燥，因為木材處于高濕狀態(tài)下時，在高溫下的氧化反應十分強烈，干燥過程中可能會出現(xiàn)開裂變形，導致尺寸穩(wěn)定性更差，甚至出現(xiàn)嚴重變色問題。若使用低溫干燥，雖不存在上述問題，但成本會提升。

1．2 含脂量高

馬尾松木材富含松脂。松木木材具有軸向和徑向樹脂道。縱向樹脂道是分泌樹脂的主要部分，橫向樹脂道內(nèi)含樹脂較少，但連接著縱向樹脂道。松脂主要成分為松香和松節(jié)油；松香是固體物質(zhì),軟化點在72 ℃左右；松節(jié)油是液態(tài)物質(zhì)，有的組分沸點高達258 ℃[4]。如果板材中的松節(jié)油排除不干凈，天氣熱時，松節(jié)油在木材使用過程中極易外溢，溶解松香或油漆，造成木材粘手，對其干燥、砂光、膠合及涂飾等后期加工利用造成極大不利影響。因此，馬尾松木材在加工利用前通常需要經(jīng)過脫脂及改性處理。目前，我國已頒布實施LY/T 2148-2013[5]，規(guī)定脫脂松木鋸材的性能評價方法以及質(zhì)量等級劃分依據(jù)，為脫脂馬尾松木材的加工利用提供了依據(jù)。

1．3 易藍變

藍變是木材生物變色的一種，我國最常見的木材藍變菌為長喙殼屬（Ceratocystis）和長喙殼狀屬（Ophiostoma）。藍變菌的菌絲可分泌色素，使木材表層出現(xiàn)青色的色斑，在木材橫切面上表現(xiàn)為輻射狀的灰藍斑紋，在縱切面上表現(xiàn)為長條斑紋或梭形斑。藍變菌的生長對木材含水率有一定要求，20%以下或90%以上不利于藍變菌生長。晴天時，木材不容易出現(xiàn)藍變，但高濕天氣或雨后，木材很快發(fā)生藍變[6]。馬尾松邊材易受到變色菌的侵害而發(fā)生藍變。木材藍變一般僅限于木材表層，雖然藍變不會破壞木材的細胞結(jié)構，不會導致木材腐朽和強度降低，但嚴重影響木材的顏色均勻性和裝飾性能[7]。顏色是消費者選擇木材的最重要因素之一，藍變的產(chǎn)生極大地降低木材價值。容易產(chǎn)生藍變的木材主要是松科（Pinaceae），特別是松屬（Pinus）、云杉屬（Picea）和落葉松屬（Larix）等。櫟屬（Quercus）、榆屬（Ulmus）、楊屬（Populus）和橡膠樹屬（Hevea）等闊葉木材也容易被侵害。我國的馬尾松藍變情況尤其嚴重[8]。

2 馬尾松木材改性處理的研究

學者們針對上述問題，結(jié)合馬尾松木材材性特點，開展了大量的馬尾松木材改性研究，充分挖掘其使用價值。本研究從脫脂處理、有機物浸漬處理、無機物浸漬處理、熱處理和其他處理幾方面闡述馬尾松木材改性研究進展，對比分析幾種改性方法的優(yōu)缺點，以期為馬尾松木材改性的進一步研究提供切實可行的理論依據(jù)。

2．1 脫脂處理

馬尾松屬于脂道材，是我國的主要產(chǎn)脂樹種；木材含脂量高，且分布不均勻，其制品在使用過程中容易發(fā)生溢脂現(xiàn)象。脫脂處理方法有堿液皂化法、真空脫脂法、溶劑氣相法、微爆破預處理脫脂法、催化聚合法和高溫高濕脫脂法等。目前，在馬尾松木材脫脂處理中，常用的是堿液皂化法和高溫高濕脫脂法。研究表明脫脂處理后，馬尾松木材的干縮均比未處理材少，說明高溫高濕脫脂處理可以改善馬尾松的尺寸穩(wěn)定性[4]。衛(wèi)佩行等[9]對馬尾松單板進行氫氧化鈉堿液脫脂處理，結(jié)果表明，稀堿脫脂處理以后，馬尾松單板的自由基峰強度降低；對比脫脂前后馬尾松單板表面形貌發(fā)現(xiàn)，稀堿脫脂處理大大降低了木材的脂含量，但是會增大木材表面粗糙度；脫脂處理后，馬尾松單板表面接觸角變小，表面自由能增加8．63%。韋妍薔等[10]采用過熱蒸汽對馬尾松鋸材進行處理，結(jié)果表明，過熱蒸汽干燥對木材顏色影響不顯著，試材厚度含水率偏差小于1%，木材內(nèi)部的松脂排出木材表面或者固著在木材內(nèi)部，過熱蒸汽處理可同時起到干燥和脫脂的目的。 程曦依等[11]以速生馬尾松鋸材為研究對象，采用常壓過熱蒸汽對其進行干燥脫脂一體化處理，結(jié)果表明，過熱蒸汽干燥脫脂過程中，鋸材內(nèi)部溫度及含水率變化可分為快速升溫加速干燥段、恒溫恒速干燥段和升溫減速干燥段3 個階段，干燥速率為0．14%～0．26%/min，過熱蒸汽溫度對干燥速率影響非常顯著；過熱蒸汽干燥脫脂材可達到鋸材干燥質(zhì)量指標二級以上標準，與常規(guī)干燥材相比，發(fā)生的表裂缺陷少，140 ℃時出現(xiàn)內(nèi)裂缺陷；過熱蒸汽干燥脫脂處理對木材顏色的影響不顯著；過熱蒸汽干燥材表面不發(fā)生溢脂，達到一級脫脂松木鋸材標準；過熱蒸汽干燥脫脂處理破壞樹脂道內(nèi)的薄壁細胞，處理后的樹脂道內(nèi)殘存有固態(tài)松香。

脫脂方法可分為物理法和化學法，其中物理法包括溶劑萃取法、高溫干燥法和真空干燥法等，化學法包括堿液皂化法、酸性脫脂法和催化聚合法等。近年來，松木脫脂企業(yè)基本上都使用中性或微偏堿性試劑進行脫脂處理。這些試劑能與固體松脂酸發(fā)生皂化反應，生成松香酸鹽，并能很容易地排出木材；不影響木材的外觀色澤，但后期需做好木材干燥關鍵環(huán)節(jié)。目前，市場上已經(jīng)形成多種成熟的松木脫脂技術，但環(huán)保、高效且低成本的工藝仍有待進一步開發(fā)。從木材生產(chǎn)實踐考慮，在馬尾松木材干燥過程中同步去除松脂將免除脫脂工序，節(jié)省工時及成本，是較為理想的脫脂方式，這將成為馬尾松脫脂新的研究方向。

2．2 有機物浸漬處理

在浸漬處理使用的有機物中，使用樹脂類的研究最多，如酚醛樹脂、脲醛樹脂和三聚氰胺樹脂等。采用低分子量酚醛樹脂對馬尾松進行浸漬改性處理，發(fā)現(xiàn)浸漬處理馬尾松試樣的密度增大，尺寸穩(wěn)定性、靜曲強度、彈性模量和硬度均有不同程度的提高[12]。Wang等[13]研究不同固含量酚醛樹脂（15%，20%，25%和30%）浸漬對馬尾松木材的影響，結(jié)果表明，隨樹脂固含量的增加，絕干增重率及基本密度增大；浸漬處理對木材干縮濕脹率影響顯著，隨樹脂固含量增加，木材弦徑向干縮濕脹率均呈下降趨勢，當固含量為20%時，各方面性能效果最好；酚醛樹脂浸漬后會填充在細胞腔內(nèi)或進一步滲入細胞壁層內(nèi)，經(jīng)高溫固化后在木材內(nèi)充脹增容，堵塞木材內(nèi)水分的流通通道，同時對細胞壁的收縮產(chǎn)生一定的抵抗作用，浸漬改性材干縮率下降。Li 等[14]分別以檸檬酸、草酸作為催化劑制備糠醇樹脂，用來浸漬處理馬尾松木材，浸漬處理后馬尾松木材的尺寸穩(wěn)定性和耐久性均能提高；馬尾松木材的力學性能也得到了提高，尤其是順紋抗壓強度有顯著提高，從45．25 MPa增加到81．00 MPa，增加79%。張彥娟[15]采用乳液聚合方式制備硅溶膠和丙烯酸酯復合乳液，處理后，馬尾松木材增重率在40%左右；采用液壓滿細胞法浸漬工藝處理馬尾松木材的最佳工藝是前真空時間和后真空時間均為10 min，浸漬處理壓力為0．8 MPa，浸漬處理時間為30 min。平立娟等[16]采用三聚氰胺、尿素和乙二醛合成環(huán)保型三聚氰胺-尿素-乙二醛（MUG）樹脂，并以6 種質(zhì)量分數(shù)（5%、15%、25%、35%、45%和55%）浸漬處理橡膠木，通過加熱聚合，在木材內(nèi)部形成固體疏水樹脂；結(jié)果表明，隨著樹脂質(zhì)量分數(shù)增加，改性材的增重率和密度均增大，吸水率和浸出率減小，抗脹縮率先增大后減小；與未改性材相比，25%MUG 樹脂改性材的抗彎強度和彈性模量分別增大19．9%和14．3%，順紋抗壓強度增大19．2%；經(jīng)MUG 樹脂改性后,橡膠木的尺寸穩(wěn)定性等物理性能和抗彎強度等力學性能均明顯提高；在馬尾松木材的改性過程中是否可以使用此方法，需要進一步研究。

研究表明，利用甲基硫菌靈、多菌靈和雙十烷基二甲基氯化銨等有機殺菌劑混合配制的藥劑在常溫常壓下浸漬處理馬尾松邊材，可有效防治木材藍變現(xiàn)象，且具有低毒、高效和廣譜的優(yōu)點[17]。有機物浸漬處理不僅工藝簡單，且在一定程度上提高了木材的力學性能。通過有機物浸漬對馬尾松木材進行改性處理，木材的尺寸穩(wěn)定性及物理力學性能得到改善，是有效改善馬尾松木材材性的途徑之一，但是樹脂固化后脆性大，沖擊韌性降低，有機物填充對環(huán)境造成一定影響。

2．3 無機物浸漬處理

無機物浸漬改性木材可提高木材力學性能，不影響木材的加工性能、層積膠合性能及涂飾性能等；無機物浸漬改性主要采用鹽類和二氧化硅來改性。莫引優(yōu)等[18]采用溶膠-凝膠法制備二氧化硅來增強馬尾松木材性能，改性后，馬尾松木材的吸濕膨脹率比素材小，同時，還可以改善木材表面耐磨性和抗光變色性能；調(diào)濕時間為0．5 h、經(jīng)6 h 浸漬處理的試材，在經(jīng)過120 h 加速老化后，其總色差約為素材的1/2，具有一定的抗老化能力。Yu 等[19]以氯化錳、碳酸鉀、硼砂和納米硅溶膠為原料制備木材保護劑，研究木材保護劑對馬尾松耐腐、防霉和防火性能的影響；結(jié)果表明，保護劑的最佳配方為20%的硅溶膠和8%的改性劑（氯化錳+ 碳酸鉀+硼砂），此配方具有良好的滲透性和流動性，并伴有硅溶膠與改性劑的協(xié)同作用。

研究人員除了研究馬尾松的物理力學性能和尺寸穩(wěn)定性，還研究如何提高馬尾松的防腐性、阻燃性和抗菌性能等。王雙永等[20]分別采用銅唑和季銨銅兩種環(huán)保型防腐劑浸漬處理馬尾松木材，增強馬尾松木材的防腐性能，兩種防腐劑處理的木材耐腐等級均為強耐腐，防腐效果顯著。楊優(yōu)優(yōu)等[21]用不同質(zhì)量分數(shù)的納米氧化鋅對馬尾松試材進行浸漬處理；結(jié)果表明，相同處理時間下，馬尾松試件載藥量和防霉效果均隨納米氧化鋅浸漬質(zhì)量分數(shù)的增加而提高；納米氧化鋅處理馬尾松木材的霉變時間比未處理材推遲3 ～4周，防霉效果良好。

生物防菌劑[22]、植物精油[23]、硅溶膠[24]及硅氧烷[25]等新型防藍變試劑的開發(fā)和應用將進一步推動馬尾松木材藍變防治技術向綠色環(huán)保方向發(fā)展。對于已發(fā)生藍變的木材，可通過化學藥劑浸漬處理進行脫色[26]，或利用熱處理技術提高木材表面顏色的均勻性[27]，提高木材使用價值。

用化學藥物處理木材，可以減少木材內(nèi)外間或邊材心材間吸水速率的差異[28]。通過無機物對木材進行改性的方法很多，但卻存在一些弊端。大部分無機物屬于難溶物質(zhì)，溶膠需借助外部壓力才能進入木材細胞腔和細胞壁，且大部分無機物僅起到物理填充作用，并不能與木材成分中的化學成分發(fā)生反應。無機物改良整體木材的成本較高且操作具有一定難度，對于馬尾松木材表面疏水性、耐老化性能和光催化性方面的改良效果，特別是疏水性方面，仍然很不理想。

2．4 熱處理

木材熱處理是利用木材在高溫（200 ℃左右）下發(fā)生分解這一原理對木材進行改性，不添加任何化學藥劑，提高木材的耐久性及尺寸穩(wěn)定性。熱處理改性的機理在于半纖維素的降解和木質(zhì)素的交聯(lián)反應。采用這種方法對木材改性，出現(xiàn)相似的變化規(guī)律，如彈性模量增大、表面硬度增強、吸濕率降低、尺寸穩(wěn)定性提高、抗彎強度下降和脆性增加等[29]。高偉等[30]對馬尾松木材進行水蒸氣保護下180 ℃熱處理，測得馬尾松木材的接觸角增大，熱處理增強馬尾松木材的疏水性能。謝桂軍等[31]采用間歇抽真空法對馬尾松木材進行熱處理，處理溫度為200 ℃、處理時間為1 h 時，馬尾松木材的尺寸穩(wěn)定性最佳。陳居靜等[32]以氮氣為介質(zhì)，對馬尾松木材進行熱處理，處理材尺寸穩(wěn)定性明顯提高，密度、順紋抗壓強度略有下降，處理材腐朽后質(zhì)量損失率為16．4%，耐腐性能達到Ⅱ級。蔡紹祥等[33]用高溫水熱處理馬尾松木材，馬尾松木材失重率隨處理溫度升高和時間延長而增加，平衡含水率隨處理溫度升高和時間延長而減小；馬尾松木材在高溫水熱處理后，抗脹性減小，抗?jié)q率的絕對值在處理時間相同時，隨溫度升高而增大，在溫度相同時隨時間延長而變大，說明其尺寸穩(wěn)定性增強。巫富國等[34]研究不同熱處理溫度對馬尾松木材的影響，測量其紅外光譜發(fā)現(xiàn)，熱處理溫度升高，羥基和羰基的吸收峰強度降低，木材纖維素、半纖維素和木質(zhì)素中的羥基發(fā)生分解反應，使得木材中的游離羥基數(shù)量減少，吸濕性降低，木材的尺寸穩(wěn)定性得到提高。趙麗媛等[35]以馬尾松素材及熱處理材為研究對象，測試其經(jīng)液氮作用48 h 取出放置室溫24 h 后的抗彎和抗壓性能；結(jié)果表明，經(jīng)低溫作用后，熱處理材抗彎彈性模量和順紋抗壓強度分別增加了8．06%和6．74%。郭飛等[36]在170 ～230 ℃范圍內(nèi)對馬尾松木材進行2 ～8 h的熱處理，并進行靜態(tài)彎曲試驗；結(jié)果表明，木材脆性增加的主要原因是其塑性下降；未處理材無脆斷現(xiàn)象，而熱處理木材在230 ℃處理6 h 及以上時，超過50%的試件發(fā)生脆斷；處理溫度每提高30 ℃及處理時間從2 h延長到4 h時，木材脆性變化顯著。

2．5 其他處理

熱處理雖然能在一定程度上提高木材的尺寸穩(wěn)定性，但增強效果有限，很多研究結(jié)合多種方法來改善木材性能。張濤等[37]先將馬尾松進行微波預處理，再用植物提取物茶多酚浸漬，改性后馬尾松木材的尺寸穩(wěn)定性增強；微波處理可改善馬尾松木材的滲透性，茶多酚可與分布于木材結(jié)構組織內(nèi)的游離羥基結(jié)合，發(fā)揮其抗氧化作用，使木材內(nèi)部羥基減少，還可與木材內(nèi)部某些基團發(fā)生交聯(lián)作用，并可能與木材中的某些糖產(chǎn)生絡合反應，從而提高馬尾松的尺寸穩(wěn)定性。高婕等[38]采用納米銅原位制備和熱處理結(jié)合來改善馬尾松的防霉性能，納米銅粒子的引入有效減少了熱處理材中各糖類物質(zhì)，在一定程度上降低熱處理材霉變的風險；熱處理材的酸堿度值為4．38 ～5．10，呈酸性，而含銅熱處理材的酸堿度值為6．63～7．12，呈弱酸或中性，可減少容易在酸性環(huán)境中生長的霉菌。陳利芳等[39]先用以氯化鋅、磷酸二氫銨和復合銅鹽為主要成分的3種藥劑浸注馬尾松木材，然后再進行熱處理；熱處理工藝能明顯提高處理材的尺寸穩(wěn)定性，但也會降低木材的抗彎強度和抗彎彈性模量值；浸漬后的熱處理材比對照熱處理材的體積濕脹率變化值增大了10%～45%；3種藥劑中，氯化鋅熱處理改善尺寸穩(wěn)定性的作用最明顯，其對抗彎強度、抗彎彈性模量影響最大。

3 結(jié)語

馬尾松木材通過改性可以改善其尺寸穩(wěn)定性差、易藍變等缺點，賦予馬尾松更好的性能，近年來國內(nèi)外學者對馬尾松木材改性進行大量研究，改性方法和技術也得到不斷改進，但現(xiàn)有馬尾松木材改性研究側(cè)重于改性馬尾松的某一性能。實際使用中，隨著人們的審美意識和環(huán)保意識的增強，馬尾松木材表面改性的問題也漸漸受到人們的關注，如木材的表面疏水性、耐光性、耐久性和抗污染性等，相關研究相對較少。提高馬尾松木材的整體綜合性能可作為一個重點研究方向，進一步研究。馬尾松木材改性也應加強工業(yè)化研究，如減少改性時間、降低能耗和使用環(huán)保試劑等，有助于研究成果在工業(yè)上的應用。