連續纖維增強熱塑性復合材料生產工藝及應用進展

傅剛輝

（杭州科技職業技術學院，浙江 杭州 311402）

連續纖維增強熱塑性復合材料是一種增強纖維單向排布且其長度與樹脂片材長度相等的增強型熱塑性復合材料。連續纖維是載荷的主要承擔者，樹脂基體傳遞和分散載荷。由于復合材料中的增強纖維單向連續增強，并且連續纖維斷點相對較少，能夠有效減少應力集中效應，具有高比強度、高比模量、耐化學藥品腐蝕、抗疲勞以及設計靈活等特點，廣泛應用于航空航天、交通運輸、建筑材料、工業設計以及體育用品等行業，是基礎性戰略性的新材料［1-2］。連續纖維增強熱塑性復合材料的制備成型分為兩個階段；第一階段為預浸漬工藝，熱塑性聚合物以薄膜、熔體、粉末、纖維狀態與連續纖維結合形成浸漬中間產物；第二階段是在一定溫度和壓力條件下去除預浸料內部的水分和氣體后固結成型［3］。本文主要綜述了玻璃纖維、玄武巖纖維、碳纖維增強熱塑性復合材料的研究進展。

1 玻璃纖維增強熱塑性復合材料

纖維的種類、形態、含量和性能等在很大程度上決定了復合材料的力學性能。玻璃纖維具有高強度、高模量并且在高溫條件下化學穩定性好的特點，廣泛用于連續纖維增強熱塑性復合材料的生產［4］。株洲時代工程塑料科技有限責任公司［5］制備了一種連續玻璃纖維增強聚丙烯復合材料。將70.0 phr聚丙烯、10.0 phr馬來酸酐接枝聚丙烯、16.0 phr十溴二苯乙烷、4.0 phr三氧化二銻、2.0 phr含炭黑的色母、0.3 phr苯酮類紫外線吸收劑、0.3 phr熱穩定劑混和均勻，經雙螺桿擠出機剪切塑化拉擠成厚70 μm、寬1 300 mm的聚丙烯膜12卷；連續玻璃纖維紗經表面浸潤劑乳液處理后，再經熱風烘烤脫水處理12 h，織造成斜紋2卷、雙向±30°2卷、雙向±45° 2卷、雙向±60° 2卷、單向0° 4卷，幅寬1 300 mm，面密度為300～900 g/m2的連續玻璃纖維織物。使用鋪布設備將12卷連續玻璃纖維織物及12卷聚丙烯膜按照相間原則組合成多鋪層結構，通過自動鋪放設備對邊齊邊、定位放卷，得到玻璃纖維織物與聚丙烯膜相間的鋪層；將鋪層導入連續模壓設備，預熱溫度210～230 ℃，壓力20 MPa，熱壓溫度220～240 ℃，壓力30～40 MPa，冷卻溫度40～50 ℃，壓力30 MPa，模壓速度0.20 m/min，制備了厚度6 mm、幅寬1 300 mm的連續玻璃纖維增強聚丙烯復合材料。該復合材料玻璃纖維含量為50%（w），拉伸強度為210 MPa，彎曲強度為242 MPa，彎曲模量為13 000 MPa，長期熱老化溫度為115 ℃，阻燃等級達UL 94 V-0級，耐紫外光老化性能合格，浸水試驗（70 ℃，168 h）合格。該連續玻璃纖維增強聚丙烯復合材料具備輕質高強的特性，且兼顧阻燃、耐候、高耐熱的功能特性，可代替金屬應用于食品冷藏車內襯板材、汽運貨車車廂內襯板材、集裝箱內襯板材等。

熱塑性復合材料成型壓力較高，熔體黏度較大，在垂直纖維方向的力會使復合材料本體發生變形。合肥圓融新材料有限公司［6］開發的連續纖維增強聚丙烯復合材料能夠提高抗橫拉能力。將35.0 phr熔體流動速率為65 g/10 min的聚丙烯、4.0 phr馬來酸酐接枝聚丙烯、0.2 phr光穩定劑UV-32、0.2 phr復配抗氧劑（1010與168質量比為1∶2）和0.2 phr芥酸酰胺于65 ℃混合5 min，得到預混料。將超短玻璃纖維（長徑比10∶1，直徑10 μm）、低熔點玻璃粉（粒徑1～2 μm，熔點350～400℃）使用3-氨丙基三乙氧基硅烷（三者質量比為1.000 0∶0.050 0∶0.000 1）進行高速（1 200 r/min）攪拌分散處理40 min；再將處理完的混合粉體加入到水中，以28 kHz頻率超聲5 min，獲得鉚接超短玻璃纖維懸濁液，懸濁液中超短玻璃纖維用量為2%（w）。將59.0 phr連續玻璃纖維（直徑17 μm，線密度1 200 tex）經放紗、導輥導引進入展紗設備進行纖維絲束分散，展紗后段在其表面噴灑2.0 phr鉚接超短玻璃纖維懸濁液，于400 ℃的高溫爐中烘烤5 s后進入浸漬模具。在氮氣保護下，將預混料加入雙螺桿擠出機（溫度為220 ℃，螺桿轉速為450 r/min，真空度為-0.04 MPa）熔融混合后擠到浸漬模具中熔融浸漬（浸漬溫度為230 ℃），再冷卻定型，制備了連續纖維增強聚丙烯復合材料，其橫向拉伸強度（垂直玻璃纖維方向）為60 MPa，表明在連續玻璃纖維上鉚接超短玻璃纖維，能夠提高連續纖維增強聚丙烯復合材料的抗橫拉能力。

2 玄武巖纖維增強熱塑性復合材料

玄武巖連續纖維是玄武巖經1 500 ℃熔融后由鉑銠合金漏板拉絲得到的，電絕緣性和介電性能優異、強度高、模量高、耐高低溫性能好（-260～650 ℃）、耐酸堿性強、綠色無污染［7］。

中廣核俊爾（浙江）新材料有限公司［8］將均聚聚丙烯HJ311MO 14.0 phr、均聚聚丙烯MH7900 30.0 phr、相容劑3.0 phr、靶向納米增效功能母粒2.0 phr混合均勻得到主料混合料。將膨脹型阻燃劑20.0 phr、抗氧劑1076 0.2 phr、抗氧劑168 0.2 phr、抗氧劑硫代二丙酸二硬脂醇酯0.2 phr、堿式硫酸鎂晶須1.0 phr混合均勻得到助劑混合料。將連續玄武巖纖維30.0 phr牽引進入浸漬模具展開，主料混合料和助劑混合料加入雙螺桿擠出機熔融共混后擠出進入浸漬模具，基體樹脂浸入到纖維中后，經牽引、冷卻、除水、切粒得到連續玄武巖纖維增強聚丙烯復合材料。該復合材料的拉伸強度115 MPa，彎曲強度181 MPa，彎曲模量9 360 MPa，簡支梁缺口沖擊強度31 kJ/m2，簡支梁無缺口沖擊強度50 kJ/m2，垂直燃燒等級達UL 94 V-0級。該材料滿足新能源汽車蓄電池模組蓋板、線束隔離板的力學性能、阻燃要求及尺寸穩定性，可在新能源汽車蓄電池的周邊塑料配件中應用。

蘇州旭光聚合物有限公司［9］制備了一種連續玄武巖纖維增強聚酰胺復合材料。稱取聚酰胺6 56.0 phr、馬來酸酐接枝熱塑性彈性體相容劑4.0 phr、透明聚酰胺5.0 phr、樹枝狀支化聚酰胺流動改性劑1.0 phr，以1 000 r/min混合10～15 min，得到聚合物基料預混料。稱取銅鹽類熱穩定劑0.2 phr，樹枝狀支化聚酰胺流動改性劑1.0 phr，受阻胺類光穩定劑0.2 phr，α成核劑1.0 phr，以500 r/min混合3～5 min，得到添加劑預混料。將兩種預混料加入雙螺桿擠出機，擠出溫度230～300 ℃，得到熔體進入浸潤池，浸潤池溫度250～350 ℃。將30.0 phr連續玄武巖纖維在浸潤池與熔體充分浸潤，得到連續玄武巖纖維增強聚酰胺復合材料。該材料負荷變形溫度215 ℃，拉伸強度180 MPa，簡支梁缺口沖擊強度30 kJ/m2，耐腐蝕性能保持率96%，介電常數3.6，螺旋長度62 cm，吸水率0.62%，具有流動性高、耐強酸強堿、吸水率低、耐疲勞性強、尺寸穩定性好、介電常數低的特性。

3 碳纖維增強熱塑性復合材料

碳纖維具有耐腐蝕、抗氧化、不生銹等優點。與傳統的金屬材料相比，連續碳纖維增強熱塑性復合材料的比強度、耐熱性、抗沖擊性、耐磨性等優勢明顯，應用于航空、交通、醫療等高端制造領域［10］。

東華大學［11］開發出一種聚醚酮酮/碳纖維復合材料的制備方法：將60 g聚醚酮酮（對苯二甲酰基單體與間苯二甲酰基單體質量比為50∶50）添加到440 g質量比為1∶1的三氟乙酸與二氯乙烷的混合溶劑中，在磁力攪拌器中于1 800 r/min，25 ℃攪拌12 h，得到12%（w）聚醚酮酮/三氟乙酸-二氯乙烷溶液，置于密封的浸漬罐。將品級為T300的碳纖維束使用導軌導入聚醚酮酮溶液中，利用7根上下排布的導軌使纖維束在溶液中保持繃直狀態，在0.5 m/min的速度下浸漬2 min后導出浸漬槽。將經過溶液浸漬的聚醚酮酮/碳纖維預浸束于120 ℃處理4 h去除殘余溶劑。在模具中疊放15層聚醚酮酮/碳纖維預浸束，于360 ℃預熱60 min，再移入熱壓機中，在360 ℃，50 MPa條件下熱壓120 min，自然冷卻后得到聚醚酮酮/碳纖維復合材料。該復合材料厚度為1～3 μm，拉伸強度達1.872～1.923 GPa，碳纖維拉伸強度的利用率可達95%以上。該方法工藝簡單，制備的聚醚酮酮/碳纖維復合材料浸潤性好，力學性能優異，可應用于航空航天、汽車、風電葉片、3D打印等領域。

蔣維［12］將厚度為0.175 mm的單層聚碳酸酯薄膜與厚度為0.25 mm、面密度為196 g/m2的聚丙烯腈基碳纖維平紋織物疊層鋪放置于平板硫化機，于260 ℃，0.5 MPa脫模，時間150 s，在空氣中迅速冷卻得到厚度0.29 mm、碳纖維質量分數為48.5%的單層碳纖維增強聚碳酸酯預浸料。采用熱壓成型工藝，將10層預浸料交替疊層鋪于模具中，以20 ℃/min加熱至255 ℃，保壓壓力1 MPa，保壓時間15 min。然后在1 MPa以15 ℃/min冷卻至145 ℃以下，脫模得到連續碳纖維增強聚碳酸酯復合材料層合板，該復合材料的拉伸強度600 MPa，拉伸模量44.9 GPa，彎曲強度466 MPa，彎曲模量24.0 GPa。

董特［13］使用靜電流化床研究了靜電吸附作用下碳纖維吸附聚十二己內酰胺（PA 12）粉末的相關因素和規律。當PA 12粉末粒徑為70 μm時，最佳工藝參數為：吸附時間1 min，靜電壓30 kV，氣流壓力0.14 MPa，碳纖維的剝離數4束，碳纖維的種類是3 K（每股碳纖維單絲數3 000根），得到粉末浸漬復合預浸料，之后進行管擠壓實驗制取連續碳纖維增強PA 12復合材料。牽引機牽引纏繞碳纖維以8 m/min穿過單螺桿擠出機的擠壓模具，PA 12粉末進入單螺桿擠出機的擠壓系統，螺桿轉速為70 r/min，樹脂粉末熔融，塑化，壓實，塑料熔體在成型模具的芯線外側四周形成緊實連續的管狀包覆層，冷卻得到連續碳纖維增強PA 12復合材料，該材料最小直徑為1.27 mm，柔軟并可彎曲。

許治平［14］采用纏繞預制成型工藝，將聚醚醚酮纖維并絲得到線密度為242 tex的聚醚醚酮紗線，通過絡絲工藝將聚醚醚酮紗線纏繞在空心圓柱上，線速度為500 m/min。通過纏繞工藝使聚醚醚酮紗線纏繞碳纖維得到碳纖維質量分數為60%的包纏紗，包纏紗通過卷繞裝置收起，輸出速度為11.36 m/min。采用包纏紗纏繞預制件熱壓成型制備單向連續碳纖維增強聚醚醚酮復合材料層壓板，最佳成型溫度為415 ℃，成型時間為60～90 min，冷卻速率為10 ℃/min。實驗條件下，最大拉伸強度1 535.30 MPa，最大拉伸模量177.83 GPa，最大彎曲強度1 902.43 MPa，最大彎曲模量153.30 GPa，最大剪切強度74.66 MPa。

4 結語

熱塑性連續纖維復合材料質量輕、剛度高、韌性高、易于成型。通過選取不同的連續纖維和熱塑性樹脂，可改善樹脂性能以及連續纖維的形態。采用不同工藝生產的連續纖維增強熱塑性復合材料廣泛應用于汽車工業、航空航天、軍工、電子等領域。未來還將開發出更多更高端的連續纖維增強特種熱塑性復合材料以滿足特殊領域的需求。