車用聚丙烯氣味組成、來源及控制措施研究進展

許浩洋

（中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司，北京 101111）

聚丙烯（PP）具有密度小、耐腐蝕、易加工等優點，廣泛用于日用品、汽車、家電、新能源、醫藥衛生、國防軍工等領域［1］。近年來，隨著新能源汽車的普及以及燃油汽車輕量化進度的加快，“以塑代鋼”減輕汽車的自重不僅成為提高新能源汽車行駛里程和燃油經濟性的重要手段，而且還可以降低汽車內飾的制造成本；與此同時，PP復合材料的良好加工性、耐刮擦、光澤度等特性，不僅可以改善汽車內飾的質感、觸感，而且可以提升消費者的舒適感和美感［2-4］。然而，受PP粉料、助劑、加工方式等多種因素影響，PP復合材料氣味會對車內空氣產生污染，給駕駛員及乘客健康帶來不利影響。通過對車內氣味的溯源分析，發現這些氣味主要來自車廂內部儀表臺、立柱、側門板、中央扶手等塑料制件散發的揮發性有機物（VOCs）。2011年，國家環境保護部和國家質量監督檢驗檢疫總局聯合發布了《乘用車內空氣質量評價指南》（GB/T 27630—2011），對乘用車內部分苯系物和醛類物質（共計8種）的濃度提出了明確的限值，高熔體流動速率、高模量、高沖擊強度、低氣味、低VOCs含量PP逐漸成為共聚PP的重要來源［5-6］。本文綜述了PP氣味的來源、組成，以及PP生產、改性、加工等全過程的氣味控制。

1 車用PP氣味組成

1.1 氣味定義及測試標準

氣味指的是汽車內飾件在車廂密閉環境中散發出的且能被人的感官識別到味道物質的總稱［7］。氣味在一定程度上可以評價汽車內飾材料的VOCs含量。一般來說，人體感官對于低沸點的醛、酮、酯、醇、烯烴、短支鏈烷烴類有機物的閾值較低，微小的含量就能被識別。由于汽車駕駛室為密閉空間，夏季高溫天氣會加速內飾件中VOCs的散發，這些VOCs對人體的呼吸系統和皮膚等有一定的刺激作用，長時間接觸、累積會危害肝臟和造血系統，因此，車內環境質量的優劣也成為人們選購汽車的一個重要考慮因素，汽車生產企業也據此制定了汽車內飾材料的氣味等級測試標準，見表1。

表1 主要汽車生產企業的氣味等級測試標準Tab.1 Odor rating test standards of major automobile manufacturers

大眾汽車公司的PV 3900—2000（見表2）為常用標準，一般要求可接受的內飾材料的氣味等級不高于3級。由于氣味等級測試依靠測試人員的個體感官，存在個體差異，測試結果也不客觀，因此，為方便量化檢測而引入汽車內飾材料VOCs的檢測。

表2 大眾汽車公司PV 3900—2000評價等級Tab.2 Evaluation grade of Volkswagen PV 3900—2000 standard

1.2 PP中VOCs組成及含量檢測

根據世界衛生組織對VOCs的定義，凡是沸點在50～260 ℃、飽和蒸氣壓大于133.32 Pa、常溫條件下以蒸汽形式存在的有機化合物都屬于VOCs［8］。低沸點的醛、酮、酯、醇、烯烴、短支鏈烷烴類等有機物都屬于VOCs，常用的測試方法有采樣袋法、檢測艙法和頂空法等［9-12］。

氣相色譜-質譜聯用技術（GC-MS）是測定VOCs各組分含量的有效檢測手段［13］。測定車用PP的VOCs組成和含量，關鍵是試樣前處理技術，通過前處理技術實現PP中VOCs的游離、脫出、富集，進而實現各組分的檢測。常用的前處理手段有靜態頂空進樣法、固相微萃取進樣法、熱脫附進樣法等。康鵬［14］利用靜態頂空進樣法對PP中VOCs含量和組成進行了測定，通過頂空瓶升溫使PP中的VOCs游離、脫出，頂空瓶頂部氣體自動進樣，進行GC-MS分析，通過微板流路控制技術配置了質譜（MS）和氫火焰檢測器（FID）雙檢測器進行同步檢測，利用MS數據匹配美國國家標準與技術研究院譜圖庫進行各組分定性，利用FID數據進行各組分積分定量，并對色譜柱極性、頂空溫度、頂空時間、試樣用量等條件進行了優化，最終建立了適用于車用PP中VOCs的可同步定性定量的頂空-氣相色譜-質譜/FID檢測方法。該方法結合標準液輔助可實現VOCs中組分的精確識別，測定結果顯示，PP中VOCs組成達二十余種，主要為短支鏈烷烴、醇、醛等，見表3。

表3 某牌號PP中VOCs組成Tab.3 Composition of VOCs in a brand of PP

崔偉等［15］利用頂空固相微萃取-氣相色譜-質譜聯用方法測定了某注塑專用均聚PP的VOCs組成，固相微萃取的優勢在于對微量、痕量物質有很強的富集能力，能極大提高檢測方法的靈敏度。在揮發性氣體中檢測到28種組分，主要包括烷烴類、醛類、酮類、酸類、酯類、醇醚類及烯烴類化合物，其中，丙酮和2,4-二甲基庚烷含量較高（質量分數大于10%），兩者的形成機理與PP粉料經過高溫擠出存在熱氧化過程有關。

1.3 PP氣味與VOCs的關系

通常認為，車用PP總揮發性有機物（TVOCs）含量與氣味存在正關聯，即TVOCs越高，氣味等級越高，但是有時會存在氣味等級較高，而TVOCs含量并不高的情況。馮楊等［16］選擇了兩種具有焦糊味的PP復合材料粒料及其板材為研究對象，按PV 3900—2000進行了氣味測試，采用氣相色譜-嗅聞-質譜和醛酮分析對TVOCs的組成進行了測試，結果顯示，板材與所用粒料的VOCs組成基本一致，但板材對應的烷烴類組分濃度低于粒料，醛酮類組分濃度則高于粒料，說明PP的擠出造粒、注塑成型等加工過程對VOCs組成有影響，其原因可能是高溫、強剪切條件下某些烷烴組分揮發、發生熱氧化作用而產生了醛酮；所有試樣的焦糊味皆源于某些烷烴類組分，而氣味等級則是烷烴類和醛酮類共同產生疊加作用的結果。此研究也表明，氣味與TVOCs整體上應該存在正相關，高氣味等級一般意味著高TVOCs含量，但高TVOCs含量有時并不總是高氣味等級，氣味更多地依賴于TVOCs中某些味型獨特的組分。PP中VOCs組分對應的味型見表4［17］。

表4 PP中VOCs組成與味型對應關系Tab.4 Corresponding relationship between VOCs composition and flavor type of PP

2 車用PP的氣味來源

2.1 粉料生產環節

為降低車用PP的氣味，需要從源頭入手。首先保證PP粉料低氣味，之后通過后續加工過程的控制來實現材料整體的低氣味。在PP粉料生產環節由于原料雜質、催化劑殘留、低聚物、齊聚物、添加劑等原因會產生氣味。趙東波等［18］對利用Spheripol-Ⅱ工藝生產的PP SP179的氣味問題進行了研究，認為丙烯、乙烯聚合單體中的硫、醇等會造成原料的氣味夾帶，需要進一步加強原料的精制；在聚合過程中，由于使用的是鈦系齊格勒-納塔催化劑，催化劑本身活性偏低或原料中含有毒物會造成活性偏低，催化劑殘留量大，PP灰分含量高，也會造成PP氣味偏大，同時殘留的金屬元素對后續加工過程中PP降解存在誘導效應，因此，需要做好丙烯等聚合原料的精制，避免催化劑活性損失，同時考慮使用高活性催化劑配合聚合工藝控制來提高催化劑活性，降低催化劑對PP氣味的影響；在聚合過程中不可避免地會生成部分齊聚物和低聚物，這部分組成也會造成PP的氣味，在生產過程中要控制好三乙基鋁、給電子體的加入量，縮短均聚反應時間，抑制齊聚物和低聚物的生成。PP粉料所產生的氣味難以通過后續的純化、加工等手段除去，因此在PP粉料生產階段就要做好氣味的控制。

2.2 粉料造粒環節

PP生產按聚合物終端斷鏈方式可分為氫調法和降解法。氫調法是指利用氫氣作為鏈終止劑來控制PP的相對分子質量；降解法是在擠出造粒時，通過添加有機過氧化物來實現對PP分子的斷鏈降解，由于有機過氧化物的殘留，降解過程會緩慢持續進行［19］。余鵬等［20］對比了采用氫調法和降解法制備低VOCs含量車用PP復合材料的特點，氫調法顯著降低了PP復合材料的VOCs釋放，改善了材料的氣味。目前，車用PP復合材料采用氫調法生產的比例還不大，主要是氫調法受催化劑、工藝控制技術的限制，存在一定難度。為了滿足PP的某些加工性能，在粉料擠出造粒時，要使用抗氧劑、光穩定劑、潤滑劑等助劑，這些助劑不可避免地會帶來氣味，從表5可以看出：常用相對分子質量調節劑的主要分解產物以醇、酮、酸等為主，均為氣味較大或刺激性物質。

表5 常用相對分子質量調節劑主要分解產物Tab.5 Main decomposition products in commonly used relative molecular mass regulators

2.3 運輸、儲存、加工等環節

PP粒料在運輸、儲存、加工過程中會受光、高溫、剪切、擠出等影響發生降解，大量研究表明，PP的叔氫原子易受氧的進攻，使PP鏈斷裂，生成醛、酮、酯等氣味較大的小分子物質。Bernstein等［21］用13C標記了PP重復單元中3種不同碳原子的位置，通過高溫氧化，利用MS檢測了生成的VOCs，提出了PP氧化分解生成醛、酮、酯等物質的反應歷程。叔氫原子受活性氧的進攻，發生斷鏈，叔碳原子生成酮基，斷鏈的伯碳原子與氧結合生成醛基，酮基受反應產生的羥基自由基進攻發生重排，生成酯基。

3 車用PP氣味控制措施

3.1 PP生產過程控制

在PP生產過程中，要加強對聚合原料的精制，避免從源頭帶入雜質；做好聚合工藝參數調整，縮短共聚時間；使催化劑活性充分釋放，降低催化劑殘留，保持PP的低灰分含量；穩定聚合回收系統運行，保證單體脫除干凈，降低PP粉料氣味。

3.2 選擇合適的助劑體系

隨著可控流變技術的發展，使用過氧化物降解技術制備高熔體流動速率PP越來越容易，但過氧化物的選擇要考慮其對聚合物氣味的影響，要結合加工過程工藝參數選擇降解溫度合適的過氧化物，同時過氧化物的降解產物要無異味，且不與其他助劑發生化學反應。對于其他助劑（如成核劑、抗氧化劑等）要考慮熔融溫度條件下的熱穩定性，一般加工溫度避開助劑的分解溫度。

3.3 采用脫揮技術

對PP揮發分的脫除過程稱為脫揮，脫揮過程可以有效降低PP的VOCs含量和氣味。可采用閃蒸、薄膜蒸發、流下液柱等方式，以及排氣式擠出機，最終要考慮聚合體系的黏度來確定。

3.4 使用氣味改性助劑

氣味改性助劑大致分為兩類。一類是能明確氣味來源，有針對性地根據氣味產生機理采用相應的中止反應、螯合消除、降解消除等方法消除有氣味物質；另一類是采用吸附原理，加入比表面積較大的多孔物質吸附對氣味貢獻較大的小分子物質，降低氣味。多孔硅膠、分子篩、活性炭、硅藻土等都是常用的吸附劑，這種物理吸附劑受其孔徑限制，對小分子氣味物質的吸附選擇性不強，一般需要與自由基捕捉劑類的化學吸附劑復配使用。

4 結語

車用PP的氣味來源與PP粉料、助劑以及加工過程有關，主要來源于小分子類的烷烴、醛、醇、酮、酯類等的氣味，不同組成的氣味物質混合疊加出不同的感官效果。為改善車內空氣質量，有必要從PP的生產控制、助劑體系優化、加工過程改進、氣味吸附劑的使用等方面綜合考慮，通過技術協同，最終降低車用PP的氣味。