雙離子束濺射Al2O3高溫絕緣薄膜的氧分壓研究

閆 博， 黃漫國， 郭林琪， 梁曉波， 張叢春 *

(1.上海交通大學 電子信息與電氣工程學院 微納電子學系,上海 200240；2.航空工業北京長城航空測控技術研究所 先進傳感器技術中心,北京 101111；3.狀態監測特種傳感技術航空科技重點實驗室,北京 101111)

隨著航空事業的發展，對渦輪發動機的性能要求也不斷提高。發動機效率和推進力的改進關鍵在于設計的改良和新材料的應用。盡管利用數學模型可以模擬渦輪發動機在運行過程中的部件內部應力、溫度情況，但仿真模擬并不能實時準確地反映部件工況，依舊迫切需要精確的實驗測量與監控來推動設計與材料的改良優化。這對于渦輪葉片尤為重要，因為其溫度、應力條件十分苛刻，且隨著運行條件改變而顯著地變化[1-3]。在部件表面原位制備薄膜傳感器，是適應于這些應用的原位監測技術，因為其是非入侵式的，且質量可以忽略不計，因此對部件的溫度、應力分布影響極小[4-6]。通常，薄膜傳感器直接沉積在合金類型的渦輪葉片上，因此需要一層絕緣層以實現傳感器電路與合金葉片基底的電隔離。高溫絕緣性能優異的絕緣層的開發是一項重要的挑戰[7-8]。

Al2O3材料具有良好的高溫熱穩定性，是優異的高溫絕緣材料。Weng等[9]利用等離子體噴涂的方法制備了釔穩定氧化鋯(YSZ)，在噴涂過程中通過加入一定量的Al2O3來提高薄膜的高溫絕緣性能。Hou等[10]采用射頻磁控濺射在CH3128鎳基超合金表面制備NiCoCrAlY，通過熱氧化的方法在其表面形成Al2O3層，研究了退火條件對復合薄膜高溫絕緣性能的影響。Wang等[11]制備了NiCoCrAlY/熱氧化層/Al2O3復合絕緣層，研究了雙離子束濺射Al2O3薄膜高溫絕緣層中的性能表現。前人的研究主要集中在多層復合絕緣薄膜，但復合薄膜間的界面研究還處于探索階段，可靠性難以保證，因此制備高可靠性的單層Al2O3薄膜是解決高溫絕緣薄膜問題的一個突破口。

眾多薄膜沉積技術已經具備制備Al2O3薄膜的能力，例如化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、直流反應濺射等[12-13]。與這些成膜技術相比，雙離子束濺射沉積(Dual Ion Beam Sputtering Deposition,DIBSD)[14-15]成膜有主離子源和輔離子源，在主源沉積過程中,輔源離子束轟擊成膜區，能夠顯著提升膜層的平整度和致密性，并且這種邊沉積邊刻蝕的方法容易在沉積界面形成原子混合區，有利于提高粘結力。這些特性使得雙離子束濺射沉積技術非常適合于制備高溫絕緣Al2O3薄膜。然而目前對雙離子束濺射Al2O3薄膜的研究只停留在晶體結構、微觀形貌和絕緣性能的表征，未將制備條件與薄膜成分相聯系，去探究Al2O3薄膜的絕緣性能變化規律。而絕緣性能規律對于改善Al2O3薄膜的高溫絕緣特性至關重要，因此亟須補充相關內容的研究。

綜上所述，本文采用雙離子束濺射沉積(DIBSD)技術沉積了高溫絕緣Al2O3薄膜，在此過程中控制制備氧分壓，研究其對所制備的Al2O3薄膜絕緣特性的影響。文中利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)分析測試手段表征了其微觀組織結構與成分特征，并用CHT3530絕緣電阻測試儀分析測試了其高溫絕緣性能。

1 研究方法

實驗選用99.99%的藍寶石作為濺射靶材。硅片(30 mm×20 mm×0.8 mm)為基底沉積Al2O3薄膜，用于物相表征。絕緣性測試需要在室溫至1000 ℃進行，若基底與Al2O3薄膜熱膨脹系數不匹配，會導致在加熱過程中Al2O3薄膜發生破裂，影響絕緣性能測試，故在絕緣性測試中，采用Al2O3陶瓷(30 mm×20 mm×0.8 mm)作為沉積Al2O3薄膜的基底。Al2O3薄膜絕緣測試樣品結構示意圖如圖1所示。絕緣性測試樣品的制備流程大致如下：首先利用乙醇、去離子水對Al2O3陶瓷基底進行超聲波清洗，去除表面的污染物；其次，利用磁控濺射在Al2O3陶瓷表面制備一層Ti/Pt薄膜作為底電極，其中Pt層厚度為500 nm，Ti具有增強Pt與Al2O3陶瓷基底黏結性的作用；然后采用雙離子束濺射沉積(DIBSD)的方法在基底上沉積Al2O3薄膜；最后，利用磁控濺射在Al2O3薄膜上沉積頂部Pt電極。

其中，雙離子束濺射沉積系統如圖2所示。沉積Al2O3薄膜包括以下步驟：① 將基片依次放在丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗，并烘干；② 將清洗后的基片放入雙離子束工作腔室，依次運行機械泵、分支泵，將腔室的真空度降至5×10-4Pa；③ 打開氬氣截止閥，調節流量至工作氣壓，打開輔源，調節至清洗參數，對基片進行清洗，關閉輔源；④ 打開氧氣閥門，調節流量穩定至工作氣壓，打開主源，調節至濺射參數，進行預濺射2 min，清洗靶材表面；⑤ 打開輔源，調節至工作參數，打開基片擋板進行濺射沉積Al2O3薄膜；⑥ 濺射完畢后，關閉濺射系統，冷卻后取出樣品。其中，在沉積過程中，主源離子能量900 eV、束流85 mA；輔源離子能量80 eV、束流20 mA。

圖2 雙離子束濺射沉積系統圖

基于上述制備流程，實驗在制備Al2O3薄膜時，通過調節高純氬氣和氧氣的氣體流量，控制制備氧分壓，分別制備了10%、18%氧分壓濺射的Al2O3薄膜。然后利用圖1所示的絕緣測試結構對其高溫絕緣特性進行測試，并通過X射線光電子能譜(XPS)元素分析手段，揭示雙離子束濺射氧分壓與Al2O3薄膜絕緣性能之間的聯系。

2 結果與分析

通過雙離子束濺射沉積法分別在硅片和Al2O3陶瓷基底上制備了Al2O3薄膜，分別對其進行了物相表征和高溫絕緣性能的測試。在高溫絕緣性能測試中，控制了通入混合氣體的氧分壓，分別選取10%、18%濺射氧分壓來研究其對Al2O3薄膜高溫絕緣性能的影響。

2.1 Al2O3薄膜的物相表征

在雙離子濺射系統中，有兩個濺射源：主源產生的Ar離子束主要用于轟擊靶材，將靶材原子分子轟出，沉積所需薄膜；輔源的Ar離子束則使用來轟擊基片，在沉積的過程中起刻蝕作用，去除局部不平整，使膜質更加平整致密。這種邊沉積邊刻蝕的機制相比于傳統的磁控濺射來說，理論上更能夠獲得高致密度的薄膜。

在物相表征中采用2 μm的Al2O3薄膜進行測試。為了表征雙離子束濺射沉積(DIBSD)的Al2O3薄膜的表面形貌特征，采用原子力顯微鏡(AFM)對樣品表面進行了測試，測試結果如圖3所示。其中，選取4 μm2的區域進行了測量(邊長2 μm的正方形區域)，圖3中亮度越高的地方表示起伏越高，具體信息統計在右下的表格中。從圖3中數據可以看出，雙離子束濺射沉積(DIBSD)的Al2O3薄膜的表面粗糙度約為2.86 nm，證明其表面平整，體現了雙離子束濺射沉積法的優勢。這種表面平整、沒有高低起伏的結構更容易獲得穩定的絕緣電阻。

圖3 雙離子束濺射沉積Al2O3薄膜的AFM圖譜

其次，還利用掃描電子顯微鏡(SEM)對所制備的Al2O3薄膜截面進行了觀察分析，雙離子束濺射沉積Al2O3薄膜的截面SEM圖如圖4所示。圖4中顯示所制備的Al2O3薄膜與基底結合良好，截面形貌整齊、膜質均勻致密、無空隙裂紋，這種致密的截面組織有利于實現良好的絕緣性能。這種膜質主要源于雙離子濺射系統邊沉積邊刻蝕的特點。

圖4 雙離子束濺射沉積Al2O3薄膜的截面SEM圖

為了探究雙離子束氧分壓對Al2O3薄膜的元素組成的影響，采用X射線光電子能譜(XPS)對制備的Al2O3薄膜進行了元素成分分析。圖5和圖6分別為氧分壓10%和氧分壓18%下制備的Al2O3薄膜的X射線光電子能譜(XPS)。其中圖5(a)為0～600 eV的Al2O3薄膜XPS譜圖，圖5(b)、圖5(c)、圖5(d)分別為Al2O3薄膜在C 1s、Al 2p和O 1s核心峰位的高分辨譜。在圖5(a)中，氧分壓10%下濺射的樣品在241.82 eV和318.82 eV存在兩個特征峰，分別與Ar原子2p軌道電子結合能(242 eV)、2s軌道電子結合能(319.5 eV)相近，這可能是由于輔源Ar離子束轟擊基板時殘留所產生，可以通過加熱或室溫靜置消除。另外，從圖5(b)和圖6(b)中可以看出，在氧分壓10%和氧分壓18%樣品中存在C 1s特征峰，這是空氣中吸附在樣品表面的含碳物質所致。需要注意的是，在圖5(c)、圖6(c)中，氧分壓10%和18%的樣品Al 2p的峰位分別在74.72 eV、74.47 eV，與XPS譜圖手冊中Al3+的電子結合能(74.3 eV)接近，高于單質Al 2p軌道的電子結合能(72.9 eV)，這是由于Al原子的結合元素和自身化學價態變化產生的化學位移，因此可以推測濺射薄膜中的Al元素主要以三價氧化態存在。另外圖5(d)、圖6(d)中，兩種樣品O元素的1s特征峰分別為531.4 eV和531.1 eV，說明O元素處于還原態，而非表面吸附態。除此之外，薄膜中并無Al、O外其他明顯的特征峰存在，說明在樣品制備過程中Al2O3薄膜保持著較好的純凈度，不存在其他雜質。最后，通過元素特征峰面積積分及相對靈敏度因子計算可得，10%氧分壓下制備的Al2O3薄膜的O∶Al=1.24，18%氧分壓下制備的Al2O3薄膜的O∶Al=1.44，這更加接近Al2O3化合物的原子計量比。上述結果說明，濺射氧分壓對濺射薄膜的氧鋁元素比具有很好的調節作用。

圖5 10%氧分壓下濺射的Al2O3薄膜的XPS圖譜

圖6 18%氧分壓下濺射的Al2O3薄膜的XPS圖譜

2.2 Al2O3薄膜絕緣電阻特性

在Al2O3陶瓷基底表面可能存在起伏，且在制備過程中無法完全避免空氣中雜物的污染，因此Al2O3絕緣薄膜的厚度對其絕緣性能有著重要影響。通過縱向對比兩個不同厚度的Al2O3絕緣薄膜高溫絕緣性，選取3.7 μm、4.1 μm的Al2O3薄膜來研究厚度的影響。此實驗中的Al2O3薄膜選取18%的濺射氧分壓進行制備。其高溫絕緣性能如圖7所示。從圖7中可以看出，兩種厚度的薄膜在升溫、降溫過程重合度較高，說明Al2O3薄膜比較穩定，沒有出現明顯的性質變化。并且，Al2O3薄膜的厚度對絕緣性能有著明顯的影響，厚度越大的Al2O3薄膜在相同溫度下呈現出更好的絕緣性能。在1000 ℃下，3.7 μm的Al2O3薄膜具有10 kΩ左右的絕緣電阻，4.1 μm的Al2O3薄膜具有6.5 MΩ左右的絕緣電阻。在濺射的過程中，隨著厚度的增加，后沉積的原子可以填補先前薄膜中的缺陷與空隙，而這些空隙、缺陷正是潛在的絕緣性能影響因素。通過增加薄膜厚度可以使潛在的導電通路減少，從而提高Al2O3薄膜的絕緣性能。如果實際應用在傳感器中，厚度過大會降低器件的靈敏度，不能真實反映葉片的實際溫度，應該結合實際情況去選擇合適的厚度。

本文進一步研究了10%、18%濺射氧分壓的Al2O3薄膜的高溫絕緣性能，制備的薄膜厚度為4.1 μm。圖8為不同濺射氧分壓Al2O3薄膜的絕緣電阻測試結果。從圖8中可以看出，10%、18%濺射氧分壓的Al2O3薄膜的絕緣電阻均隨溫度的升高而迅速降低。在1000 ℃時，18%濺射氧分壓Al2O3薄膜的絕緣電阻約為6.5 MΩ，10%氧分壓Al2O3薄膜的絕緣電阻約為1.2 MΩ。在高溫下，18%濺射氧分壓制備的Al2O3薄膜的絕緣性能比10%氧分壓濺射的Al2O3薄膜高5倍左右。

圖8 不同氧分壓下濺射的Al2O3薄膜的絕緣性測試

在X射線光電子能譜(XPS)的分析中得到，10%、18%氧分壓的Al2O3薄膜的O∶Al分別為1.24、1.44，18%濺射氧分壓下制備的Al2O3薄膜的化學計量比更接近于Al2O3的化學計量比。在非平衡化學計量比的氧化鋁薄膜中存在氧元素或鋁元素剩余：在富Al的Al2O3薄膜中，過多的Al-Al鍵會形成導電通路，使薄膜的漏電電流增大，降低薄膜的絕緣性能；在富O的Al2O3薄膜中，O元素會與空氣中的水分結合形成-OH基團，而-OH 基團向薄膜中引入了缺陷，因而增大了漏電流，也降低了擊穿強度[16]。因此，接近平衡化學計量比的Al2O3薄膜表現出了更好的絕緣性。

半導體材料的暗電導率隨溫度的增加而增加，暗電流產生于熱激勵生成的電子空穴。其暗電導率與激活能存在以下關系[17-18]。

σ=σ0exp(-Ea/kT)

(1)

式中：Ea為電導激活能；T為絕對溫度；k為玻爾茲曼常數(1.38×10-23J/K)；σ0為0 K時的電導率。可用類似的暗電流產生機理去分析Al2O3薄膜在高溫下的絕緣性，圖9為AI2O3薄膜lnσ-1000/T曲線。從圖9中可以看出，在同一溫度下，18%氧分壓的Al2O3薄膜的電導率低于10%氧分壓的Al2O3薄膜，與電阻值分析規律相對應。然后，對兩者在900～1000 ℃區域進行線性擬合(其中18%樣品1000 ℃浮動異常，在擬合中舍棄)，結果如紅色實線所示，斜率即為兩者的激活能Ea。在900～1000 ℃溫度范圍內，18%氧分壓的Al2O3薄膜的電導激活能為6.34 eV，10%氧分壓的Al2O3薄膜的電導激活能為4.09 eV。由計算結果可以看出，氧鋁元素比更接近3∶2的Al2O3薄膜(18%氧分壓)，在高溫下電導激活能較高，相同條件下不容易產生暗電流，因而在高溫下具有更好的絕緣性。

圖9 Al2O3薄膜lnσ-1000/T曲線

3 結束語

研究結果表明，雙離子束濺射沉積法制備的Al2O3薄膜高溫絕緣性能良好，在1000 ℃下可實現6.5 MΩ的絕緣電阻。這種方法制備的Al2O3薄膜表面平整度高，截面無微裂紋、空隙等缺陷，有利于實現穩定的高溫絕緣性。對于氧分壓的分析表明，18%氧分壓濺射的Al2O3薄膜相比10%氧分壓的Al2O3薄膜來說，具有更接近3∶2的氧鋁元素比，且在高溫下具有更高的電阻值。實驗探索了雙離子束濺射Al2O3薄膜高溫絕緣性能的影響因素，對于高溫絕緣薄膜的研究具有重要的參考價值。