燒成溫度對Bi2 O3-B2 O3-SiO2 系低熔點玻璃熔劑性能的影響*

徐和良 崔偉麗

(1 江蘇拜富科技股份有限公司 江蘇宜興 214221)(2 福建省產品質量檢驗研究院 福州 350025)

目前,低熔點玻璃熔劑廣泛地應用于汽車擋風玻璃裝飾、電子封裝、家電玻璃裝飾、光伏釉料等領域,市場前景廣闊,有較好的發展空間。隨著環保要求的提高,無鉛低熔點封接玻璃已成為市場發展的必然要求[1]。Bi元素作為Pb元素的替代品已經廣泛地應用于低熔點玻璃粉的制作中。在實驗和生產對接時發現,窯爐的更換會使得熔制熔劑的溫度無法高度的統一,而這種溫度的不統一使得含Bi元素的玻璃熔劑顏色發生了明顯的變化,由于玻璃熔劑在整個玻璃油墨中的占比高達70%之多,熔劑中細微的變化都會影響到最后產品的品質,再加上目前大多數的玻璃熔劑還要求在二次加工的過程中可以析出少量的晶體,從而增強玻璃熔劑的耐腐蝕性和遮蔽性能,所以上述現象為生產帶來了很多的麻煩。為了探究溫度變化所導致的玻璃熔劑顏色變化是否會對玻璃熔劑的性質以及最后的產品造成影響,筆者就熔融溫度的改變對Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃熔劑的外觀、軟化溫度、析晶情況以及遮蓋性進行了深入討論。

1 實驗過程

1.1 實驗原料及組成

實驗中K2O、Na2O、Li2O 和B2O3的引入使用的是分析純的KNO3、Na NO3、Li2CO3和H3BO3,其他原料則使用分析純的氧化物。實驗中Bi2O3-B2O3-SiO2系低熔點玻璃摩爾組成見表1。

表1 Bi2 O3-B2 O3-SiO2 系低熔點玻璃摩爾組成(mol%)

1.2 性能與表征

采用宜興市中亞電爐有限公司RX-5-16型熔塊爐對原料進行熔融。采用北京精儀高科儀器公司ZCT-B型熱分析儀對玻璃粉樣品進行差熱分析,以Al2O3為參照物,升溫速率為5℃/min。采用上海前景科技有限公司PRO-361透射式密度儀對玻璃粉樣品進行遮蓋率分析。

2 結果與討論

2.1 燒成溫度對水淬后熔劑顏色的影響

圖1為水淬后不同燒成溫度的玻璃熔劑。

從圖1 可以看出,隨著熔劑的燒成溫度從1 120℃升高至1 270℃,水淬后熔劑的顏色也從微紅向深紅進行轉變。說明Bi2O3-B2O3-SiO2系低熔點玻璃熔劑在熔制時熔劑的顏色會隨著燒成溫度的升高而逐漸加深。根據玻璃著色機理大致可以分為離子著色、金屬膠體著色、硫硒化物著色、其他著色機理[2]。除了離子著色,其他的可能性均較小。揭俊楠[3]對不同溫度下熔制的Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃研究發現,隨著溫度的升高熔制的玻璃顏色逐漸加深,并解釋了這種顏色的變化是Bi3+向低價轉變所導致的。因此,隨著溫度的升高,Bi2O3作為發色的氧化物,在熔制的過程中所提供的Bi3+低價進行轉變,并且隨著實驗范圍內溫度的升高,這種價態的變化進行的更加徹底,使得熔塊的顏色也逐漸加深。進而在生產含有Bi元素的熔劑時,可以根據水淬后熔劑的顏色來判別熔劑的燒成溫度是否合適。

圖1 水淬后不同燒成溫度的熔劑

2.2 熔劑的差熱結果分析

圖2為燒制溫度不同的熔劑所測得的差熱曲線圖。在450℃附近出現一個明顯的吸熱峰,為玻璃的轉變溫度。

從圖2可以看出,隨著燒成溫度的升高玻璃的Tg沒有明顯的變化,說明燒成溫度的改變對玻璃的Tg影響較小,在640℃和680℃附近差熱曲線上出現2個明顯的放熱峰,推測這2個峰可能是玻璃熔劑中兩種不同晶體的生長溫度。其中,圖2中(a)、(c)、(d)的差熱曲線上兩處析晶峰在650℃發生了重疊,說明兩種晶體在形成時相互之間會發生干擾;圖2 中(b)、(e)、(f)的差熱曲線上兩處析晶峰相互獨立,并且位于640℃的峰依次增強,說明伴隨著熔劑燒制溫度的升高促進了640℃附近晶體的形成;值得注意的是圖2中(b)、(e)、(f)的析晶范圍比圖2中(a)、(c)、(d)要寬,說明樣品析晶時具有很好的溫度適應性。

圖2 不同燒成溫度的玻璃粉DTA 曲線圖

2.3 樣品透射率結果分析

表2是不同燒成溫度的熔劑經過絲網印刷至厚度為2 mm 的玻璃片,再經過不同溫度烤制3 min后所測得的透射率。其數值越大,說明烤制后的熔劑對光的透過率越小,反射率越大,遮蓋性能越好。

從表2可以看出,在實驗范圍內,隨著烤制溫度的升高,所有樣品透射率數值先增加后減小,遮蓋性能先提升后降低。說明玻璃熔劑在熔化后有大量的物質生成,結合差熱曲線在600～700℃的兩個放熱峰可知,這時熔劑中開始有大量的晶體生長,進而影響光的透過,溫度繼續升高生成的晶體又會重新熔融。所以為了獲得較好的遮蓋性能的玻璃熔劑烤制時的溫度不宜過高,在差熱的結晶峰附近即可。綜合烤制時低溫和高溫的透射率可知,在1 150℃、1 180℃的樣品擁有較好的遮蓋性能。實驗時測得1 120℃是在熔劑始熔溫度的附近,說明在燒制低溫玻璃熔劑時,需將熔制的溫度控制在高于始熔溫度30～60℃較好,過高的熔制溫度并不會提升熔劑的遮蓋性能,反而會有所下降,還會造成資源的浪費。通過觀察發現,1 270℃熔制的熔劑在750℃的高溫下遮蓋率并沒有大幅下降,可以為實際生產提供參考。

表2 不同溶制溫度下樣品的透射率數據

3 結論

(1)Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃熔劑的顏色會隨著熔制熔劑時溫度的升高而逐漸加深。其原因是由于Bi3+的變價所導致的,并且隨著溫度越高變價進行的越徹底。

(2)熔制Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃熔劑的溫度升高后,玻璃熔劑的軟化溫度沒有明顯變化,玻璃中出現兩個明顯的析晶峰位置和強度發生明顯的重疊與分離,表明熔融溫度對熔劑中晶體的生長造成了影響。

(3)熔制Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃熔劑時,熔制的溫度控制在高于始熔溫度30～60℃遮蓋率較高,過高或者過低的熔制溫度均不利于提升玻璃熔劑的遮蔽性能。