三維大孔磷鎢酸/二氧化硅的合成與催化氧化脫硫研究

杜岳，周麗娜，潘其云，劉易斯

(湖北師范大學先進材料研究院，湖北 黃石 435000)

0 引言

燃油中含硫化合物是空氣污染和酸雨等環境問題形成的重要因素，傳統加氫脫硫技術對空間位阻較大的噻吩類有機硫化物(如：苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等)的脫除能力有限。為實現低硫清潔燃油生產，多種深度脫硫工藝也相繼得以開發，如：萃取脫硫、吸附脫硫、氧化脫硫等。其中，氧化脫硫技術是通過氧化劑將噻吩類硫化物氧化成相應的強極性產物，再以吸附或者萃取的手段脫除極性產物的脫硫方法。其反應條件溫和，噻吩衍生物在親電反應的機制中活性較高，因此氧化脫硫技術被認為是最具有前景的脫硫方法之一。

雜多酸作為一類結構穩定、催化性能可調變且兼具酸堿性與氧化還原性的活性組分，近年來在催化氧化領域受到廣泛關注。然而，在實際反應過程中，雜多酸存在比表面積低、易溶于有機溶劑、難回收等問題。因此對雜多酸催化劑進行負載從而提高其催化活性和循環性能具有重要意義。因此，多種載體得以開發與利用，如：SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、碳、金屬有機骨架等。其中SiO2由于其比表面積大、熱穩定的好、成本低的特點，受到研究者的廣泛關注。而在與雜多酸陰離子組裝的過程中，在低于氧化硅等電點的環境下雜多酸陰離子可通過靜電作用與氧化硅物種形成穩定溶膠，最終將磷鎢酸引入到氧化硅骨架中。作為一類高效的綠色催化劑，雜多酸/SiO2復合材料具有廣泛應用前景。

然而，噻吩衍生物分子尺寸較大(如：DBT分子尺寸為0.54 nm×0.8 nm，動力學直徑1.2 nm)，在狹窄的孔道中傳質受限，難以高效、快速傳輸。因此，本實驗通過構筑孔徑相互貫通的三維大孔磷鎢酸/SiO2，有效提高噻吩類硫化物在孔道中的傳質效率，在雙氧水-雜多酸氧化體系中實現高效脫硫。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 實驗試劑

苯乙烯、氫氧化鈉、過硫酸鉀(K2S2O8)、無水乙醇、硅酸四乙酯(TEOS)、濃鹽酸、雙氧水、磷鎢酸(HPW)、二苯并噻吩(DBT)、石油醚、乙腈、甲醇等，除DBT購自阿拉丁化學試劑外，其他均購自國藥化學試劑有限公司。

1.1.2 實驗儀器與設備

磁力攪拌器、水浴鍋、三口燒瓶、量筒、燒杯、回流冷凝管、分液漏斗、錐形瓶、培養皿、瓷舟、鼓風干燥箱、馬弗爐。高效液相色譜儀(日本島津公司)、紅外光譜儀(美國賽默飛公司)、掃描電子顯微鏡(德國蔡司公司)、氮氣吸附-脫附儀(美國麥克)、粉末X射線衍射分析儀(日本理學)。

1.2 三維大孔磷鎢酸/SiO2催化劑的合成

1.2.1 乳液聚合制備聚苯乙烯膠晶

聚苯乙烯膠晶模板根據文獻報道合成[1]。配置2 M的NaOH溶液，分三次萃取除去苯乙烯中的阻聚劑，隨后水洗至中性。取8 mL經處理過的苯乙烯與120 mL蒸餾水混合加入到250 mL的三口圓底燒瓶中。在氮氣氛下加熱至70 ℃，隨后加入0.14 g K2S2O8引發聚合，攪拌反應6 h后即得單分散的聚苯乙烯微球乳液。所得的微球經6 000 r/min離心1 h后，60 ℃鼓風干燥5 h，即得聚苯乙烯膠晶模板。

1.2.2 膠晶法制備三維大孔磷鎢酸/SiO2催化劑

2.83 g硅酸四乙酯溶解在3.1 mL乙醇中，隨后與0.15 g HCl、0.44 g蒸餾水和0.150 g的磷鎢酸(質量分數20%)混合攪拌0.5 h，形成透明溶膠。取3 g聚苯乙烯膠晶浸泡在上述透明溶膠中，40 ℃條件下鼓風干燥5 h。所得有機-無機復合材料在馬弗爐中400 ℃煅燒5 h(升溫速率5 ℃/min)即得三維大孔磷鎢酸/SiO2催化劑。

1.3 性能評價

在氧化脫硫過程中使用所制備的催化劑，以過氧化氫為氧化劑，乙腈為萃取相，模擬燃油為油相。模擬燃油(500 mg/L S)的配置過程如下：準確稱取0.46 g的二苯并噻吩完全溶解于200 mL的90～120 ℃揚程石油醚中。

催化氧化脫硫反應過程如下：在50 mL兩口燒瓶中，準確移取10 mL模擬油和10 mL乙腈萃取相加至燒瓶中，然后加熱到指定溫度(40、50、60或70 ℃)。加入0.05 g催化劑和63.5 μL的雙氧水后，氧化反應開始計時，并每隔20 min在上層取得50 μL的模擬油溶液。本實驗采用高效液相色譜(HPLC)對模擬燃油中噻吩類硫化物含量進行測定。HPLC色譜儀為日本島津LC-20A，配備LC-20AT的泵，SPD 20A紫外檢測器和ODS-BP色譜柱(4.6 mm×200 mm，5 μm)。色譜工作條件為：流速0.7 mL/min，檢測波長：254 nm，流動相：甲醇/水=90/10，進樣體積為5 μL。催化劑脫硫率的計算如下：

(1)以二苯并噻吩為例，先測試含硫量為30 mg/L和50 mg/L的燃油標樣，記錄含硫峰的峰面積。以硫含量為橫坐標，峰面積為縱坐標，畫過原點的坐標圖，得到公式y=kx，其中R2＞0.9。

(2)接著測試在不同脫硫時間燃油中的硫含量，記錄峰面積，計算反應后二苯并噻吩含量。

(3)脫硫率=(1-反應后二苯并噻吩含量/反應前二苯并噻吩含量)×100%。

2 實驗結果分析與討論

在實驗前，首先依次向學生介紹苯乙烯生成聚苯乙烯的乳液聚合過程、溶膠-凝膠形成機制和膠晶模板法制備三維大孔材料成孔機制。

本實驗聚苯乙烯乳液聚合過程為：首先，借助快速的機械攪拌，使經處理的苯乙烯單體分散在水中形成乳液。隨后，加入水溶性K2S2O8引發苯乙烯單體發生自由基聚合，通過控制反應時間、反應溫度或單體用量，實現聚苯乙烯微球直徑的調控。

溶膠-凝膠形成機制為：硅酸四乙酯遇水分解產生Si(OH)4，并進一步縮合得到SiO2·H2O溶膠，具體水解過程為：硅酸四乙酯分子中的-OCH2CH3受H3O+進攻，形成-OCH2CH3+和Si(OH)4，Si(OH)4進一步縮合形成SiO2·nH2O溶膠。而SiO2·H2O溶膠在酸性條件下表面帶正電，與磷鎢酸(H3[P(W3O10)4]·xH2O)進一步作用形成磷鎢酸/SiO2膠體粒子。因此，攪拌過程中溶液的pH值和反應時間對穩定溶膠的形成至關重要。

膠晶模板法制備三維大孔磷鎢酸/SiO2復合材料的形成機制如下：在磷鎢酸陰離子與氧化硅物種形成穩定溶膠中加入聚苯乙烯膠晶模板，使溶膠通過毛細作用填充到聚苯乙烯膠晶縫隙中，并進一步凝膠化，干燥除去乙醇溶劑。經高溫煅燒后聚苯乙烯膠晶模板氧化為CO2，留下大孔空隙，含有磷鎢酸的氧化硅凝膠則轉變為磷鎢酸/SiO2復合結構。

隨后，對所制備的三維有序大孔磷鎢酸/SiO2催化劑依次進行目測、掃描電子顯微分析、紅外光譜和氮氣吸附-脫附分析、粉末X射線衍射分析，對復合材料的結構與成分進行表征。

在自然光下直接對所制備的三維有序大孔磷鎢酸/SiO2催化劑進行觀察，其表面閃現著明顯的紅綠彩色光帶。這是由于可見光在催化劑表面了發生Bragg衍射導致，這也側面證明了催化劑三維大孔結構的有序性。

高能電子束與材料相互作用時可產生二次電子、背散射電子、特征x射線等。通過掃描電子顯微鏡二次電子像可得到高景深的顯微成像，十分有利于觀察材料表面的三維骨架結構。三維有序大孔磷鎢酸/SiO2催化劑的二次電子像可觀察到孔徑均一(約為300 nm)且周期性排列的球形孔結構。上層球形孔與下層孔道通過較小的窗口孔相連接，進一步證明了材料大孔結構的三維貫通的特性。采用掃描電鏡X射線能譜對材料元素分布與含量進行定性分析，結果表明所制備的三維大孔磷鎢酸/SiO2復合材料主要由O、Si、W、P、C四種元素構成，且含量依次降低，其中P、W元素均勻分布的分布在SiO2載體上。

紅外吸收光譜基于非極性分子(即紅外活性分子)伸縮振動或變形振動導致的偶極矩變化，引起的紅外特征吸收，表征待測樣的分子結構。三維有序大孔磷鎢酸/SiO2催化劑紅外光譜結果表明，Keggin型結構磷鎢酸在1 080 cm-1vas(P-O)、980 cm-1vas(W=O)、890 cm-1vas(W-Ob-W)和800 cm-1vas(W-℃-W)處 的特征紅外吸收。而在700～1 300 cm-1處也可觀察典型的Keggin型磷鎢酸典型的紅外吸收峰。然而，在此區間內SiO2在800和900～1 300 cm-1處也可出現特征紅外吸收[2]，恰好與Keggin型的磷鎢酸的紅外吸收峰相互重疊。但是，仍能在990 cm-1(W-Ob-W)處觀察到紅移現象的發生，這表明Keggin型磷鎢酸成功的嵌入到SiO2骨架當中。

采用氮氣吸附-脫附分析對復合材料孔結構特征進行分析。在氮氣相對壓力為0.05～0.35范圍內時，氮氣的吸附量符合BET方程，在孔道內依次進行單層、多層吸附。所制備的三維有序大孔磷鎢酸/SiO2催化劑呈現出典型的IV型等溫線和H3型滯后環。在接近液氮溫度下氮氣飽和蒸汽壓時，出現了吸附量的陡升，這可歸因于催化劑中大孔結構的存在。采用BJH法以吸附分支數據計算材料孔徑分布，在2～20 nm之間可得到較寬的介孔孔徑分布曲線，這表明煅燒過程中大孔孔壁上少量介孔的生成。

采用粉末X射線衍射分析測試三維有序大孔磷鎢酸/SiO2催化劑的晶體結構與磷鎢酸活性組分的分散程度。粉末X射線衍射測試原理基于，單色X射線與晶體中規則排列的原子間產生相干衍射，導致在某一角度產生強X射線衍射信號。然而，在本實驗煅燒條件下SiO2為無定型態，因此僅在2θ為24°左右可觀察到較寬的衍射峰。但是，在粉末x射線衍射圖譜中卻無法觀察到Keggin型結構磷鎢酸的特征衍射峰， 這主要是因為磷鎢酸分子高度分散三維大孔SiO2骨架中，無法探測到其X射線衍射信號導致。

最后，通過高效液相色譜對催化劑氧化脫除二苯并噻吩速率進行測定，并計算反應表觀活化能。

通過分組測試得到40、50、60和70 ℃下催化劑氧化脫除二苯并噻吩速率，采用濃度法測定表觀反應速率。結果表明，二苯并噻吩的反應濃度比Ct/C0的對數與時間為線性關系，表明二苯并噻吩的氧化過程符合動力學方程ln[Ct/C0]=-kt，為一級反應。根據擬合所得不同溫度下的表觀反應速率常數k，結合阿倫尼烏斯公式(k=Aexp(-Ea/RT))進一步計算該反應表觀活化能。結果表明，以三維有序大孔磷鎢酸/SiO2為催化劑，雙氧水為氧化劑的氧化脫硫體系，二苯并噻吩催化氧化反應的表觀活化能為59 kJ/mol。

3 學生實驗報告書寫要求

本實驗的實驗報告按照實驗目的意義、實驗原理、實驗方法、結果及分析、實驗討論幾個方面書寫。

實驗目的意義：以文獻綜述的形式給出，根據實驗講義及有關資料概括敘述本實驗的實驗目的意義和實驗背景等；實驗原理：采用的實驗合成原理，包括聚苯乙烯的乳液聚合、溶膠-凝膠形成機制和膠晶模板法制備三維大孔材料成孔機制，表征手段和測定原理；實驗方法：應包括實驗使用的試劑、儀器以及裝置，實驗內容、實驗步驟、實驗注意事項等。結果及分析：報告的主體，應把實驗操作的數據結果、實驗現象等表達出來，并作出結論，應包括性能數據記錄與處理、表征數據處理與作圖、實驗數據結果討論與誤差分析。實驗討論：對實驗結果的準確性和可靠性進行評價。主要從實驗方法和檢測過程進行分析，討論客觀因素與主觀因素形成誤差的原因和實驗方法改進的可行性。報告整體：應書寫整潔、表達規范、討論詳盡，文獻要注明。

學生通過本實驗過程中可以學習乳液聚合制備聚苯乙烯膠晶和溶膠-凝膠制備無機材料合成方法，材料分析測試的基本原理與分析方法，進一步鞏固固液稱量、攪拌、加熱回流等基本操作。根據不同溫度條件下測得的氧化脫硫性能數據，確定氧化反應級數。利用阿倫尼烏斯方程計算該反應的表觀活化能，鞏固學生反應動力學基礎。掌握紅外光譜儀、液色譜儀的使用和操作方法，了解掃描電子顯微鏡、粉末X射線衍射儀和氮氣吸附-脫附儀的測試原理和數據分析方法。

4 結語

本實驗結果表明，所制備的三維大孔磷鎢酸/SiO2復合材料均具有空間上相互貫通的有序大孔結構，Keggin型雜多酸固定在孔壁上。模擬油中的二苯并噻吩硫化物在2 h可被有效脫除，在循環使用5次后仍能保持較高的脫硫活性。二苯并噻吩的氧化脫除過程為一級反應，表觀活化能為59 kJ/mol。燃油深度氧化脫硫反應條件溫和，無毒害產物，催化劑可循環使用，屬于典型綠色催化過程。本實驗有利于學生了解綠色催化理念，將所學的物理化學、高分子化學、無機化學和材料分析測試知識與實驗相結合。將乳液自由基聚合、溶膠-凝膠、二次電子、飽和蒸汽壓、偶極矩、阿倫尼烏斯公式等基礎概念體現在實驗步驟和表征測試分析中，有利于學生綜合能力與實踐技能的培養。