石油煉制中的加氫催化劑及其應用

曹亞軍(克拉瑪依市先進能源技術創新有限公司，新疆 克拉瑪依 834000)

0 引言

隨著經濟和社會的發展，石油煉制行業面臨著諸多問題，并且由于碳氫在石油資源中的比重越來越大，其劣勢越來越嚴重。石化燃料燃燒也是導致人類生活環境污染的常見因素，由于全球對環境資源的需求愈來愈高，并且頒布了更加嚴厲的環境保護條例，對石化產品的質量也提出了更高的要求。所以，未來車輛用燃油的發展主要以高辛烷值、低硫、低烯碳氫汽油為主。而煉油公司所面對的主要挑戰就是運用現有資源來適應市場，同時還要兼顧環保問題。在石油加工過程中使用加氫技術可以實現石油產品的環保目標。加氫技術可以增加產量以及生產“環保”的石油產品。為此，國內外相關機構都非常重視加氫技術的研究和開發，同時市場上也出現了許多新技術的應用。

1 石油加氫技術原理

目前的石油煉制工藝主要是指通過調節石油分子的氫碳比來生產新產品。石油煉制大體上可以分為脫碳和加氫兩個過程，脫碳過程主要是降低一部分石油的碳含量，提高其余過程的碳氫比。隨著碳氫比的增加，各國提取的石油質量越來越差，但隨著國民經濟和技術的發展，對煉油的質量要求確越來越高。各類加氫技術越來越多地用于石油精煉。目前，大部分石油被提煉成汽油、柴油等，從石油到汽油的過程是硫含量發生變化，烯碳氫和芳碳氫的價值顯著下降。從石油中提煉高辛烷值汽油和低硫柴油是生產優質燃料的未來發展趨勢。目前可以通過加氫來實現，以降低石油精制后產物中硫、烯碳氫和芳碳氫的含量，提高十六烷值，改善石油的結構。因此，各國的石油公司和科研院所都在積極開發煉油加氫技術，越來越多的新加氫技術被采用。

2 加氫工藝的地位與優勢

加氫科技在當前原油煉制過程中起到了十分關鍵的作用，已經成為最主要的先進原油加工技術手段之一，廣泛應用于原油煉制中可以有效減少全球能源危機，確保原油煉制安全。從而改善石油產品品質，保護能源供應。由于當今世界各國政府日益加大對加氫的科技投資，原油煉化技術水平將大大提高。而伴隨科技的進步，加氫工藝也將成為加氫科技的重點走向。加氫技術的優點也比較突出，例如可以最大限度地增加了重油的轉化率，同時降低了副產品的產量，從而提高了反應后期產出物的質量。在反映流程中對條件的要求更為嚴苛，對先進的設備制造技術和生產工藝依賴度更高，同時要求一定的資金保障和技術來提高工藝品質[1]。

3 國內石油煉制技術現狀及趨勢研究

3.1 石油煉制工藝

把原油或石油餾分加工(或精制)成目的產品的方法(過程)，生產燃料產品的現代石油煉制工藝大體可分為三大類：第一大類是原油蒸餾(常減壓)，通過常壓和減壓蒸餾，把原油中固有的各種不同沸點范圍的組分分離成各種餾分。第二大類是二次加工，從原油中直接得到的輕餾分是有限的，大量的重餾分和渣油需要進一步加工，以得到更多的輕質油品。二次加工工藝包括催化裂化、加氫裂化、重整、焦化等，是以化學反應為主的加工過程。第三大類是油品精制和提高質量的有關工藝，包括加氫精制、脫硫醇等[2]。

3.2 石油煉制工藝分析

3.2.1 催化裂化工藝

在分子篩或硅酸鋁催化劑的作用下，使重質油(減壓餾分油或摻渣油)進行裂化反應，轉化成汽油、柴油和液化氣等輕質產品的過程。工業催化裂化裝置可分為固定床、移動床和流化床3種類型。流化催化裂化(FCC)，上指裂化反應和催化劑再生分別呈流化狀態進行，根據反應器流化狀態特點，又可分為床層和提升管兩種。1965年建成投產的撫順石油二廠60萬噸/年流化催化裂化裝置是我國第一套流化催化裂化工業裝置。

3.2.2 催化重整工藝

重整指的是將分子內部結構進行再次編排和整合。催化重整工藝是指在金屬鉑催化劑的作用下，使汽油餾分中的烷碳氫逐步轉化為芳碳氫和其他結構形式中的烷碳氫，進而獲得更高辛烷值汽油和苯類物質。

3.2.3 延遲焦化工藝

焦化是指將減壓渣油和二次加工尾油進行熱解、冷凝，生產汽油、柴油等輕質產品以及石油焦的過程。在延遲焦的情況下，必須在爐中加熱并送入焦炭塔生成焦炭。

3.2.4 催化裂解工藝

在超過催化裂化溫度并遠遠小于蒸汽裂化的操作條件下，采用催化反應中選擇重油并選擇較低碳烯碳氫的過程方法。該工藝已在中國自主開發和出口成功，并得到了國家發明獎。以原油等煉制重原料為主要原料制造丙烯的催化劑技術也引起了科學界的普遍重視。目前，在我國正在進行大規模實驗，部分技術也正在出口到海外。

3.3 石油煉制技術今后發展的方向

3.3.1 開發清潔汽油生產技術

目前，在中國汽車產品油中汽油比重較高，但采用重整或烷基化方法得到的汽油產量較少，烯碳氫和硫含量也過高。原油精煉產業為符合環保規定的要求，不得不肩負十分繁重的任務，因此，開發新技術的困難系數也會更大，所以需要在原油精煉的工業生產過程中不斷進行技術開發。

3.3.2 開發清潔柴油生產技術

增加柴油的十六烷值和減少柴油密度的技術有關。需要增加柴油的十六烷值，從而減少柴油的密度，使柴油質量回收率達到95%以上。在汽車工業中已經獲得了普遍的運用。中壓加氫裂化技術以蠟油為主要原材料，通過中壓加氫裂化技術使蠟油轉變為工業汽油、柴油等，目前已廣泛應用于石化產品的精煉。其中生物脫硫技術。通過加氫和生物脫硫技術都可用于減少工業汽油的硫含量，生物脫硫技術已成為目前工業原油精煉開發的重要趨勢，值得深入研究。

3.3.3 重油與渣油的轉化技術

近年來，由于對超重石油的開發利用，重質原油的再利用已經成為新時期我國的主要燃料來源。其中，加氫裂化技術便是一項重要研究實例。目前，已研發成熟的重質餾分油、催化劑、保護劑等已獲得了普遍推廣，在深入研究催化活性高、反應溫度低優勢后，將完善加氫裂化反應器，以實現反應器機組安全可靠的連續工作，并大幅度提高了現有反應器的生產正常工作時間和負荷利用率。

4 石油煉制中的催化劑問題研究

盡管石油中的碳氫比在逐漸上升，但市場所需要的石化產品仍大多為輕質石油產品，需求量迅速增加，油中碳氫比需要采用工藝技術下降。怎樣使用已有的石油資源滿足日益增長的市場需求，已成為中國石化公司急需解決的問題之一。許多事實都證明，催化劑對減少原油中的碳氫比例有非常明顯的效果。

4.1 催化裂化在石油煉制中的作用及地位

在原油冶煉過程中，催化裂化技術起著相對重要的加工工序進行深度轉變的作用，從而能夠有效增加煉油企業的經營效益。經常壓減壓蒸餾處理后，可得到10%～40%的輕油產物，主要成分是汽油和輕油，其余為渣油。可以用作二次深加工、重油、潤滑劑等的重要原材料。另外，由于近年來內燃機壓縮比的日益增加，對汽車的辛烷值也有了更高的需求，在相當程度上也推動了催化裂化工藝的蓬勃發展。催化裂化，是把重質原油、重油、渣油等轉變為汽油、輕油、煤氣、焦炭、重質原油等的生產工藝過程。在規定范圍內，壓強一般在0.1～0.3 MPa左右，再經過裂解等化學反應最終生成上述材料。縮合反應產生的焦炭沉積在催化劑上。在此過程中，活動緩慢減少。要使化學反應不間斷地持續進行，就需要及時焚燒堆積在催化劑表面上的碳以還原催化劑。催化裂化的全過程，主要由反應再生、分餾、吸附穩定和熱能利用四大系統完成，部分新建設備中還包括了煉油系統[2]。

4.2 導致催化劑失活的原因分析

催化劑一般含有三種成分，具體取決于它的用途：其一是分子篩。該組分也是催化活性的主要來源之一，通常使用HY，其次是底物。作為分子篩的活性稀釋劑，其功能為有效增強催化自身的機械力度，在一定程度上，提高油渣分解能力，三是助劑，用于改善催化劑選擇性、釩鈍化、活性和截留。催化劑的失活也出現在實際制造過程中[3]。

4.3 石油煉制中加氫催化劑的具體應用

催化劑是可以在一定條件下改變化學反應速率的物質，可以加速某些物質的反應，也可以抑制某些反應，催化劑對不能進行熱力學反應的物質沒有影響。同時，在可逆反應的情況下，催化劑可以同等地加速正逆反應。也就是說，不會改變反應的平衡。

5 加氫技術在石油煉制中的應用情況

在原油精煉中使用氫氣作用催化劑，能夠有效增加汽油生產，保護原油精煉體系，極大改變了傳統原油精煉環境較差的缺點[4]。目前，加氫技術在原油精煉作業中的運用主要包括：

5.1 加氫技術對汽油的處理

近年來，由于轎車的廣泛應用，汽車消費總量也逐漸擴大，同時隨著人民群眾環境保護意識的覺醒，清潔低硫汽車產品的市場前景也越來越廣泛。清潔、低硫汽油是一類可以減少汽油硫含量的加氫技術。也因此，由RIPP公司開發的加氫脫硫技術，能夠最大限度地增加烯碳氫的飽和度，具體的反應步驟可分成以下二條路線。油和目標產品，選擇合適的分選點，分離FCC汽油，加氫處理降低烯碳氫飽和度，其次應用Kafa加氫脫硫催化技術。綜上所述，汽油和脫硫催化劑間的關聯十分緊密，因為其活力值較高，直接影響了催化劑在硫化狀態下的化學活性外觀和分子結構，并在此基礎上形成了選擇性的加氫脫硫活性模子。運用活性結構與加氫催化劑之間的關聯，可以研制有良好靶向活力的催化[5]。

5.2 柴油加氫脫硫技術

汽油在通用汽車領域已經取代了柴油，但是在各個建設項目中，大型機械設備還是越來越多，所以對柴油的使用要求還是比較高的。因柴油的污染程度更高，比汽油消耗更多的能源，與當前節能環保的理念背道而馳。柴油加氫脫硫處理技術的出發點，主要是提高加氫脫硫催化劑的性能，催化劑活性保持在原來的5倍左右的水平，所以需要催化劑來提高整體空速。但目前使用的柴油加氫脫硫技術普遍價格昂貴，且存在能耗高的缺點，需要進一步改進。隨著技術的進步，柴油超高級加氫脫硫技術得到推廣和普及，可以有效緩解上述缺點。為優化現有催化柴油加氫技術，特別是柴油加氫先進工藝，選用雙功能催化劑體系，實現選擇性化學反應的效果。它通過去除產品中的硫、氮和芳碳氫來提高產品質量[6]。

5.3 渣油的加氫裂化處理

常壓渣油的加氫脫硫處置技術，主要是在已有設備的基礎上，將劣質常壓渣油加氫處置后，再經過重質原油催化設備的進一步加熱，再轉變為輕油、石油等輕質原油。目前由于國內油價較高，使用常壓渣油能夠有效增加資源利用率，對于提高石油市場油品供給、有效控制油價也有著重要意義。目前渣油加氫催化技術的使用還面臨著不少技術難題，包括催化效率平衡和除碳等問題，因此必須研究加氫轉化率和促進劑的平衡。與一般石油比較，常壓渣油黏性更大，分子較大，在長期儲存過程中易于形成積炭。因此，可采用適當升高工作溫度來減少殘油材料的粘性，并能夠使用容易穿孔的催化劑載體材料，來進行催化劑在孔隙中的熱傳播。通過上述技術改良措施，可以有效改善殘油品質，并有一定的潤滑作用[7]。

5.4 在石油中的應用

加氫催化劑和技術在石油開發過程中具有非常重要的作用和重要性。主要是提高油品的利用效率。同時，隨著環境污染的日益嚴重，對清潔能源的需求也更加迫切，加氫催化劑和技術也逐漸被應用來實現這一目標。在實踐中，加氫催化劑和技術以加氫為主，一般主要采用分餾點裂解、Kappar加氫催化劑等技術。其中，分餾點切法主要以石油中的碳、氫、硫等元素為主，在一定程度上降低了反應產物的飽和度，Kappar加氫催化劑技術主要針對反應進行。使用比較合適的催化劑，創造出比較強的石油結構元素，模擬其與催化劑的關系，完成加氫催化劑的加氫工作和石油開發技術。

5.5 加氫催化劑技術未來的研究方向和發展趨勢

根據當前國家和國家的石油需求，石油冶煉技術將成為未來能源利用的核心，基于石油資源的不可替代性，使用加氫催化劑和技術研究是企業利潤最大化的一種途徑。加氫催化裂化作為一種可以降低反應產物飽和度和提高元素活性的催化方法，目前正在被發現并投入實際應用。這種提高資源利用率、減少污染的方法也符合我國可持續發展的環保理念，具有不可估量的發展前景[8]。

6 石油煉制加氫失活原因及處理

6.1 加氫失活原因

原油煉制中的大多數加氫失敗都是由于催化劑失活而引起的。催化劑的類型一般可以分成基質、阻燃助劑和沸石分子篩三類，其中分子篩催化劑可高效激發催化劑的活力，而基質提高了催化劑的強度，從而提高了催化劑的發揮。添加劑的使用能夠增加催化劑的活力，促進其功能。綜上所述，催化劑失活的主要因素為水熱失活、焦炭失活或植物性失活。催化的水熱失活：水熱失活是當化學反應水溫過高時，催化表面結構的改變。催化得結焦失活：在化學反應過程中，生成的煤焦油直接聚集到催化上，從而影響化學反應速度而產生熱失活。催化劑在結焦或失活之后，加氫速度繼續下降，進而降低了反應。同時由于毒性物質引起催化劑失活：很多常用的毒性化合物，如土壤的有毒重金屬和堿性氮化物等，也會產生催化劑的失活。所以，原油原料中的有害雜質也應該在生產加工前去除[9]。

6.2 失活的處理措施

如上所述，加氫反應從400 ℃度甚至更高時開始，在500 ℃時反應最佳。在保持于該高溫值以下時，所催化的水熱失活反應速度較緩慢，相反，在環境溫度高于反射環境溫度時，催化則加快失活。這樣，化學的反應速度就必須限制在400～500 ℃之間，以減少水熱的失活問題，而原油煉制流程也才能進行進一步優化。首先，對煉化的原料也需要進行預處理，避免原料中雜質含量過高影響汽柴油質量。為避免生產條件發生變化，對采出的油進行冷藏或交換熱處理，以免影響油品質量。然后，循環加氫系統也能夠提高對氫氣的充分利用，從而防止過量消耗引起煉油成本增加。最后，通過使用適當的共煉等技術措施，也能夠實現汽柴油的低硫、低芳碳氫。

7 結語

從前面的分析不難發現，我國目前的石油資源短缺，尤其是成品油短缺，且多為裂化油，不符合實際應用要求，對環境造成了一定程度的破壞。加氫技術的應用可以很好地滿足輕質油的應用需求，不僅可以提高輕質原油的產量和質量，而且可以實現石油煉制的清潔發展，未來將更加普及。