Cr-Mn-Ni-N型奧氏體不銹鋼及其焊接工藝研究現狀

孫明輝，馬青軍，黃耀波，孫徠博，肖祥勇，武鵬博，馮家瑋

1.福建省特種設備檢驗研究院 福建福州 350008

2.天津市特種設備監督檢驗技術研究院 天津 300192

3.哈爾濱焊接研究院有限公司 黑龍江哈爾濱 150028

4.福建青拓特鋼技術研究院有限公司 福建寧德 355006

1 序言

中國鎳礦資源總體呈現分布高度集中、以硫化物型為主且伴生礦種多、難于開采的特點，一直制約著相關行業的發展，如電鍍行業自1956年以來，國內不少公司堅持代鎳鍍層的研究和生產實踐，先后采用了銅錫合金、鋅銅合金、鋅銅鎳合金等許多鍍種，為代鎳和節鎳做出了很多貢獻[1]。近年來，中國鎳礦產量與社會發展高需求不匹配，國內鎳礦自給率不足，每年需要從國外進口大量鎳礦石，原料對外依存度常年超過80%，長期處于供不應求的現狀[2]。而鎳的消耗主要集中在不銹鋼產業，尤其是以S30408為代表的奧氏體不銹鋼更是消耗大量的鎳。奧氏體不銹鋼具有良好的耐蝕性和綜合力學性能，其室溫及低溫韌度、塑性及焊接性優于鐵素體不銹鋼，在氧化性、中性及弱氧化性介質中具有優良的耐蝕性[3]。有研究指出，近年來約90%的不銹鋼消費增量由中國提供，持續增長的鎳消耗也使得鎳產品的價格居高不下。

隨著鎳產業裝備工藝技術不斷的突破，以及新能源產業的快速發展，全球鎳產業格局已經發生重大變化，2022年3月的倫鎳期貨價格史無前例地兩天暴漲248%，給包括中國在內的實體經濟造成了嚴重傷害[4]。鎳金屬屬于國家戰略儲備資源，此次鎳期貨事件再次讓公眾的焦點回歸到鎳安全上。如何采用價格更低、儲量更大的元素替代鎳元素在奧氏體不銹鋼中的應用是一直以來的研究熱點。不銹鋼、耐熱鋼等是工業中常用的鋼鐵材料，而其中均含有大量的戰略元素鎳，因此研制無鎳和少鎳的耐熱鋼和不銹鋼，具有重大的戰略意義和經濟意義[5]。

國內外學者主要圍繞用氮和錳元素來降低甚至取代昂貴的鎳元素等課題開展了廣泛研究，在低鎳和無鎳奧氏體不銹鋼發展過程中曾出現3種類型不銹鋼：僅以錳全部取代鎳的Cr-Mn不銹鋼；在18-8Cr-Ni鋼基礎上以錳或錳、氮元素來部分代鎳的低鎳Cr-Mn-Ni-N不銹鋼；以錳和氮取代全部鎳的 Cr-Mn-N不銹鋼[6]。

其中以AISI200系不銹鋼為代表的低鎳Cr-Mn-Ni-N奧氏體不銹鋼中有著比AISI300 系Cr-Ni不銹鋼更高的強度和韌度，較好的成形性、焊接性，而且成本低廉，應用前景十分廣闊。Cr-Mn-N無鎳奧氏體不銹鋼具有優異的綜合性能和使用安全性，但高氮無鎳Cr-Mn-N奧氏體不銹鋼含有過飽和的氮，會導致加工硬化特性，使其生產和成形加工具有一定的困難，因此高氮無鎳Cr-Mn-N奧氏體不銹鋼的廣泛應用還需要一定的時間和技術積累。而就生物醫用領域而言，目前醫用無鎳Cr-Mn-N奧氏體不銹鋼仍處于試驗研究狀態，距離大規模臨床應用階段尚有時日[7]。因此，本文主要就Cr-Mn-Ni-N型低鎳含氮奧氏體不銹鋼及其焊接工藝的研究現狀進行綜述。

2 Cr-Mn-Ni-N型奧氏體不銹鋼的研究現狀

錳是穩定奧氏體元素，其穩定奧氏體的作用約為鎳的1/2。錳的主要作用不在于形成奧氏體，而在于降低鋼的臨界淬火速度，在冷卻時增加奧氏體的穩定性，抑制奧氏體的分解，使高溫下形成的奧氏體能夠在常溫下保持。錳在提高鋼的耐蝕性方面的作用不大，鋼中的錳含量（質量分數，下同）從0～10.4%變化也不會明顯改變鋼在空氣與酸中的耐蝕性[8]。氮是強烈的奧氏體形成元素和固溶強化元素，氮元素的獲取又是極為容易的，因此成為取代鎳元素的最佳選擇。然而當標準大氣壓時在大規模量產的情況下，氮元素的加入量較為有限，目前量產情況下氮元素的加入量一般約為2000ppm（1ppm＝1×10－6），如青山實業生產的08Cr19MnNi3Cu2N（QN1803）不銹鋼。

由于以錳、氮等元素代鎳的低鎳奧氏體不銹鋼表現出良好的耐蝕性及優異的力學性能，所以引起了許多國家的重視。如納入美國鋼鐵協會標準的AISI201、AISI202，納入JIS 標準的SUS201、SUS202。為解決汽車、火車、地鐵車廂構件的鋼材晶間應力腐蝕問題，美國又對201不銹鋼進行了改進，研制出了201L、201LN不銹鋼。后來陸續發展了S21400、S24000、S28200、S21900、S20910 及YUS120等高強度耐蝕不銹鋼。S21400 和 S21900不銹鋼應用于航空、低溫系統及無磁部件制造。S21900、S20910不銹鋼具有優于316不銹鋼的耐蝕性，用于泵、閥、緊固件、海洋用材、熱交換器及彈簧的生產，逐漸形成了與 AISI300（ Cr-Ni 系）并列的 AISI200系列奧氏體不銹鋼[9]。

由于美標200系不銹鋼存在成分設計缺陷，在節約鎳資源的同時降低了鉻含量，市場流通的節鎳奧氏體不銹鋼的鉻含量均低于18%，使其耐蝕性大幅下降[10]，同時美標200系不銹鋼的冷加工硬化指數高，制品易發生應力開裂，尤其是用于裝飾材料時普通消費者很難判斷出材料的優劣。因此，我國一些科研院所一直在研究更優的低鎳奧氏體不銹鋼，如中科院金屬研究所、北京鋼鐵研究總院、上海鋼鐵研究所及太原鋼鐵公司等。1975年，我國將1Cr17Mn6Ni5N（201鋼）和1Cr18Mn8Ni5N（202鋼）納入國標 ，但隨著市場需求的變化以及本著追求利益最大化的目的，市場上逐漸出現了各類鎳含量比201鋼、202鋼更低甚至無鎳的非標不銹鋼。這些不銹鋼沒有得到傳統不銹鋼行業的正式承認，同時因為缺少標準的約束長期游離于國標體系之外，進而導致了市場上的節鎳不銹鋼質量良莠不齊。因此既能比傳統低鎳不銹鋼更節鎳、成本更低，同時其耐蝕性、強度和成形加工性能不低于06Cr19Ni10（S30408）的新型材料仍不能滿足市場需求。

蔣一等[11]通過Thermo-Calc熱力學相圖計算軟件進行試驗數據分析和合金配比優化，設計了新型節鎳含氮奧氏體不銹鋼08Cr19Mn6Ni3Cu2N（QN1803）。成分特點為：高鉻 （wCr＞18%）、節鎳（wNi＜3.5%）、高銅（wCu＞1.5%）、含氮（wN＞0.2%）。通過OM、SEM和電化學工作站等方法研究了其組織及性能，認為QN1803含有2000×10-6以上的氮元素，其屈服強度可達400MPa以上，是S30408鋼的1.3倍以上；但氮原子降低了QN1803 鋼的低溫韌度，使其在－60℃以下的沖擊吸收能量顯著低于S30408鋼，同時對兩種材料的深沖制品在0.16%HCl+6%FeCl3溶液浸泡24h試驗時發現QN1803性能優于S30408，腐蝕形貌如圖1所示。

圖1 深沖制品腐蝕形貌

同時蔣一等[12]借助Thermo-Calc熱力學相圖計算軟件，再次設計開發了12Cr17Mn7Ni2Cu2N（QN1701）不銹鋼，以代替019Cr21CuTi（443）超純鐵素體不銹鋼。通過OM、SEM和電化學工作站等方法研究了其組織及性能，發現QN1701不銹鋼的屈服強度提高至400MPa以上，達到443不銹鋼的1.32倍。QN1701不銹鋼的點蝕電位及點蝕速率均低于443不銹鋼。在電梯用研磨拉絲表面狀態下，QN1701不銹鋼在質量分數為10%NaCl中性鹽霧和干濕循環鹽霧等加速腐蝕試驗中的耐蝕性均優于443不銹鋼，腐蝕形貌如圖2所示。

徐書峰等[13]也對一種適當地添加了銅的節鎳型奧氏體不銹鋼CIMCN4的開發及生產進行研究，以

a）QN1701不銹鋼 b）443不銹鋼代替S30408不銹鋼用于集裝箱內板領域。認為合理控制鎳當量和鉻當量以減少高溫δ鐵素體組織出現來實現熱連軋生產，同時還要考慮冷卷后的加工出現馬氏體轉變的問題，經過多次設計研發最終確定了CIMCN4不銹鋼的化學成分，見表1。

表1 CIMCN4與304不銹鋼化學成分對比（質量分數） （%）

通過氮的增加使退火后的抗拉強度大于304不銹鋼，銅的添加使得冷加工性能可以與304不銹鋼相似，詳見表2。為了保障產品質量的穩定性，其熱處理工藝、熱線酸洗工藝和冷線酸洗工藝都需要嚴格控制才能保障CIMCN4不銹鋼的質量穩定。

表2 CIMCN4與304不銹鋼室溫下力學性能

3 Cr-Mn-Ni-N型奧氏體不銹鋼的應用現狀

隨著不銹鋼冶金技術的進步，1Cr17Mn6Ni5N和1Cr18Mn8Ni5N也變更為12Cr17Mn6Ni5N（S35350）和12Cr18Mn8Ni5N（S35450），在國標中也新增了一種新型Cr-Mn-Ni-N型奧氏體不銹鋼10Cr17Mn9Ni4N（S35950），這3種材料因耐腐蝕等性能不如S30408，價格又比新研發的各類非標節鎳不銹鋼略貴，因此應用場景在不斷減少。但非標節鎳不銹鋼的應用存在管理混亂的情況，甚至有不法分子將未經驗證的材料應用于餐具、水箱、衛浴等產品，由于其耐蝕性、屈服強度及重金屬析出等指標都可能存在問題，因此存在極大的安全隱患。

由于QN1803、QN1701、CIMCN4等各類新型節鎳奧氏體不銹鋼各方面的性能還未得到足夠的驗證，因此其應用領域受到很大限制。在土木工程領域，林鑫[14]通過QN1803、2205雙相不銹鋼及再生骨料混凝土等材料性試驗，發現兩種材料存在各向異性，表現為沿鋼材軋制方向強度略低于垂直鋼材軋制方向（約5%），QN1803不銹鋼經冷彎加工后可提高9.6%的名義屈服強度且其延性優于2205不銹鋼；吳余曄[15]通過不同約束水平對QN1803不銹鋼管混凝土軸壓短柱力學性能影響規律的研究，認為與普通鋼管混凝土試件相比，QN1803不銹鋼試件的承載力、延性均得到了提高。

鄭椿等[16]對QN1803和304不銹鋼進行了不同形變量的拉伸試驗，通過EBSD、XRD和TEM分析其形變組織和強韌化機制，發現當拉伸變量逐步增加時，兩種材料的形變馬氏體均優先在晶界處形核并逐漸增多，晶粒形態逐漸由等軸狀向長纖維狀變化并逐漸嚴重位錯塞積直至斷裂；同時采用電化學工作站、酸性介質腐蝕試驗和OM、SEM分析了不同拉伸形變下的耐蝕性和腐蝕機理，最終認為QN1803不銹鋼相比304不銹鋼具有較高的屈服強度和略低的伸長率，但304不銹鋼的形變馬氏體較多且QN1803不銹鋼含有較高的銅，其耐硫酸腐蝕能力明顯優于304不銹鋼，如圖3所示。

圖3 QN1803和304不銹鋼不同拉伸形變量下的硫酸腐蝕速率

而文獻[12]的研究認為，新型含氮節鎳奧氏體不銹鋼12Cr17Mn7Ni2Cu2N（QN1701）相比超純鐵素體不銹鋼019Cr21CuTi（443），其奧氏體穩定性不足，導致冷加工變形時會誘導產生過多的形變馬氏體，但其脹形性能、強度、伸長率和折彎時產生橘皮現象等方面高于443不銹鋼。另外，通過點腐蝕試驗和鹽霧腐蝕試驗的對比發現，在研磨拉絲狀態下QN1701不銹鋼具有更低的點蝕速率、更好的耐鹽霧腐蝕性，但在干濕循環鹽霧加速腐蝕試驗時的性能低于443不銹鋼，主要是由于研磨拉絲使得443不銹鋼的析出相暴露于表面或者被拖曳后留下的微坑降低了耐蝕性。認為QN1701具有更高的強度和伸長率以及在電梯常用研磨拉絲表面狀態下耐蝕性更優等特點，為電梯輕量化設計和長使用壽命提供了有效的解決方案，QN1701和304不銹鋼的點蝕速率如圖4所示。

圖4 QN1701和304不銹鋼的點蝕速率

4 Cr-Mn-Ni-N型奧氏體不銹鋼的焊接加工工藝研究

雖然對Cr-Mn-Ni-N型低鎳含氮奧氏體不銹鋼的研究和應用越來越廣泛，但制約其應用的因素除了各項理化性能外，能否采用現有或者開發出配套的焊接工藝及焊接材料來實現大規模的焊接加工并保證焊后的焊接接頭性能也是重中之重。取代鎳元素的錳、氮及微量的銅元素在焊接時都可能成為影響焊接加工的因素，因此Cr-Mn-Ni-N型低鎳含氮奧氏體不銹鋼焊接加工難度、與現有焊接材料的匹配度、焊后強度及耐蝕性的變化以及能否在設計環境下長期服役都需要進行大量的研究和論證。

何艷兵等[17]利用光學顯微鏡和掃描電鏡等方法研究了2101節鎳型雙相不銹鋼在不同激光焊熱輸入下的顯微組織和力學性能、耐蝕性。結果表明，2101雙相不銹鋼激光焊焊縫由奧氏體和鐵素體組成，其中奧氏體形貌和數量分布與熱輸入密切相關。接頭熱影響區的奧氏體形貌以塊狀、條帶狀混合組織為主。隨著熱輸入量的增加，焊縫內的鐵素體組織逐漸減少，奧氏體組織逐步增加且分布越加密集（見圖5）。接頭的耐蝕性隨熱輸入的增大而逐漸降低。研究發現，熱輸入為 50～70J/mm時，焊縫強度可達到 800MPa 以上，斷口內分布著尺寸均勻的韌窩，具有良好的強度、硬度、塑性和耐蝕性匹配。

圖5 2101不銹鋼在不同熱輸入時焊接接頭相分布

孫陽庭等[18]借助一系列電化學測試方法和分析表征技術，系統研究了激光焊處理對高錳高氮奧氏體不銹鋼 QN1803 抗點蝕和晶間腐蝕性能的影響，并與典型的304不銹鋼進行對比。研究發現，QN1803和304不銹鋼的熔合區均有δ鐵素體相殘余，認為是較高含量的錳元素阻滯了兩相轉變，過飽和的氮在焊接過程中導致了氮損失；發現QN1803不銹鋼的焊接件在浸泡試驗中晶間腐蝕速率高于304焊接件，認為其析出相析出的溫度范圍比304寬，在焊接過程中有更多的析出相生成；發現焊接接頭整體的耐點蝕性能與原材料相比會有所下降，但QN1803不銹鋼焊接接頭整體耐點蝕性能仍優于304焊接接頭，認為是 QN1803不銹鋼中初始氮含量較高。

馮家瑋等[19]以低鎳含氮奧氏體不銹鋼QN1803為研究對象，采用脈沖TIG焊，借助SEM、OM、HV等測試手段研究焊接熱輸入對焊接接頭的微觀組織、力學性能、腐蝕性能的影響。結果表明，QN1803不銹鋼室溫組織由鐵素體和奧氏體組成，隨著熱輸入的增加，焊縫點蝕電位下降，晶間腐蝕速率上升，表明焊接接頭耐蝕性隨著熱輸入的增加而下降，且焊后殘余應力峰值隨焊接熱輸入增加呈上升趨勢，如圖6所示。QN1803不銹鋼脈沖TIG焊工藝建議采用嚴格控制焊接熱輸入，以保證其焊接接頭具有理想的顯微組織及良好的力學性能與耐蝕性。

圖6 不同熱輸入下殘余應力峰值變化趨勢

孫明輝等[20]對低鎳含氮奧氏體不銹鋼QN1803薄板進行了TIG自熔焊及ER308L、ER307Si的TIG填絲焊，研究3種不同情況下填充金屬對焊接接頭組織和性能的影響，認為3種填充金屬均適用于低鎳高氮奧氏體不銹鋼08Cr19MnNi3Cu2N薄板的TIG焊。同時認為，在含高氮低鎳奧氏體不銹鋼焊接過程中，鋼中固溶氮容易逸出，在焊接接頭中容易產生氮元素損失、氣孔、焊縫區熱裂紋及熱影響區氮化物析出等問題，降低低鎳高氮不銹鋼焊接接頭性能，因此應對焊接熱輸入進行嚴格控制。林曉輝等[21]后續又通過不同熱輸入對QN1803不銹鋼MAG焊接接頭組織性能的影響進行研究發現，隨著焊接熱輸入的增加，加劇了焊接電弧對熔池的攪拌作用，促進了氣孔的逸出；隨著焊接熱輸入的增加，加劇氮化物的析出，從而降低了焊接接頭的沖擊吸收能量，同時也降低了基體中固溶氮含量，使奧氏體的穩定性變差；隨著焊接熱輸入的增加，焊縫組織中的奧氏體含量逐漸增加，焊縫區的硬度也隨之降低

方乃文等[22]分別采用2種混合比例的保護氣體對QN1803低鎳含氮奧氏體不銹鋼進行了激光-MAG電弧復合焊。結果表明，氮氣的加入使焊接接頭平均顯微硬度有所下降；電弧收縮明顯，焊接飛濺增加且體積增大，電弧穩定性變差；焊縫中奧氏體含量增加約20%，而鐵素體枝晶變細，二次枝晶臂變短。焊縫組織中未發現σ相及氮化物析出；從4個晶面觀察奧氏體晶粒尺寸也是隨氮氣的加入而減小，焊接接頭硬度及拉伸性能略微下降。

方乃文等[23]借助光學顯微鏡、力學性能測試及晶間腐蝕等分析方法，采用兩種焊接材料（ER308L和ER307Si）對低鎳含氮奧氏體不銹鋼QN1803的MAG焊接接頭組織和性能進行系統評價和分析。結果表明，兩種焊絲獲得焊縫組織均為奧氏體+δ鐵素體，且奧氏體含量均在 91% 以上；ER307Si焊絲的焊接接頭γ-固溶體含量較高，但是焊縫區域硬度略低；鎳元素含量的降低使得兩種接頭的抗點蝕能力下降，但抗晶間腐蝕性能表現優異（見圖7）。

圖7 兩種焊接材料的晶間腐蝕后的彎曲試樣

杜榮臻等[24]以QN1803節鎳奧氏體不銹鋼板為研究對象，采用MAG和SAW兩種焊接方法，借助OM、XRD、HV等測試手段，研究了焊接接頭的微觀組織、顯微硬度、拉伸與沖擊性能，以及腐蝕性能晶粒度。結果表明，兩種焊接接頭的焊縫與母材結合良好，沒有明顯的熔合線，晶粒無明顯粗化，晶粒度均在7級以上；顯微硬度無顯著變化，熱影響區略高于焊縫和母材；拉伸性能和低溫沖擊性能較好，接頭的抗拉強度達母材強度的90%以上，－196℃沖擊吸收能量＞25J；焊縫和熱影響區組織均為奧氏體+δ鐵素體，鐵素體含量（體積分數）10%左右，存在大量的γ-δ晶界，其抗點蝕能力較差（見圖8）。

圖8 兩種焊接方法的焊接接頭點蝕形貌

5 結束語

1）無論是出于鎳安全的角度節約重要戰略資源，還是滿足市場對廉價不銹鋼的需求，低鎳含氮奧氏體不銹鋼的發展和應用都是一個不可阻擋的趨勢，與其任由市場野蠻發展，不如加大研究力度和出臺相關標準予以規范。

2）雖然多種類型的低鎳或無鎳不銹鋼都在穩步發展，但Cr-Mn-Ni-N型低鎳含氮奧氏體不銹鋼具有性價比高、可應用領域廣、易大規模生產等優勢，使其大規模推廣應用成為可能。

3）多項研究表明，Cr-Mn-Ni-N型低鎳含氮奧氏體不銹鋼在采取合適的焊接工藝時，可以獲得滿意的焊接接頭，且其在某些性能方面比傳統材料更具優勢，但目前的研究和應用還遠遠不夠，針對其存在的問題還需要進行大量的研究與改進。