冶煉廠周邊土壤中重金屬形態(tài)的化學分析方法

曲祖斌(河北華勘五一四巖土檢測有限公司，河北 承德 067000)

0 引言

現(xiàn)階段，環(huán)境是中國經濟發(fā)展的重中之重，而加強土壤重金屬形態(tài)的化學分析，對于進一步掌握環(huán)境問題、分析環(huán)境問題有著重要的意義。與此同時，土壤中的重金屬所包含的毒性與土壤的性質也有著直接性的聯(lián)系，因此，必須加強對土壤中重金屬形態(tài)的化學分析，加大實驗力度和探究力度，更好地為保障生態(tài)環(huán)境及人和生物的安全，提供強有力的保障，更好地推動我國在重金屬污染防治方面的研究進展。

1 土壤中重金屬的含義與賦存形態(tài)

1.1 土壤重金屬污染的含義

所謂土壤重金屬污染，通常指密度大于4.5 g/cm3的金屬，其重金屬屬于土壤微量元素中的一種有害元素，如果含量過大，將會對環(huán)境及人們的生命安全造成不利影響。污染土壤的重金屬主要包括汞(Hg)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)和類金屬砷(As)等生物毒性顯著的元素，以及有一定毒性的鋅(Zn)、銅(Cu)、鎳(Ni)等元素[1]。

1.2 土壤中重金屬的賦予形態(tài)

土壤中重金屬形態(tài)可以分為有機結合態(tài)、松結有機態(tài)、交換態(tài)、水溶態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、硫化物態(tài)、無定型氧化鐵結合態(tài)、殘渣態(tài)等。對冶煉廠周邊土壤中重金屬形態(tài)的分析，就是通過對土壤中重金屬的提取，通過一定的技術方法和特定標準對其形態(tài)進行觀察、分析與探究。土壤中的重金屬是通過一定時間的沉淀、溶解、凝聚、吸附而形成，其在化學形態(tài)上的類型也有著明顯的差異性。故而，在不同差異性的影響下，在含毒程度以及活性兩方面也呈現(xiàn)出不同的差距。因此，關于土壤重金屬化學形態(tài)的相關問題是不能一概而論的，必須有針對性地、科學地對土壤中重金屬進行區(qū)分。通過相關的資料，我們可以了解到土壤中重金屬的形態(tài)分析與重金屬本身的特性息息相關，且受到了遷移性、可給性的雙重影響。

除此之外，其在劃分標準上的相關內容如下：首先，可以按照元素進行劃分，通過對土壤中元素的穩(wěn)定性作為依據；其次，可以按照元素在溶液中的電化學性進行劃分；最后可以按照土壤的形態(tài)進行區(qū)分，主要分為溶解態(tài)和顆粒態(tài)兩大類。總的來看，造成土壤中重金屬含量過多的原因有很多，其中人為因素影響下的人為活動占據主導地位，例如不合理施肥、農藥的大量使用、反復的土壤修復等，對土壤污染造成了極大的消極影響。

2 土壤重金屬污染的主要來源

現(xiàn)階段，土壤的重金屬污染在土壤污染中占據首要地位，是當前土壤污染必須解決的重點問題與難點問題。重金屬污染指的是銅、鉛、汞、鎳、砷、鎘、鉻等重金屬元素的整體含量占比過高，使得土壤品質發(fā)生了變化，一方面對植物的生長非常不利，且所種植的農作物也會被其污染，進而會對人的身體健康造成一定的威脅；另一方面表現(xiàn)在生態(tài)環(huán)境的惡化問題上，特別是針對農業(yè)生態(tài)環(huán)境來說，其危害性是不容小覷的。因此，國家及相關領域必須予以充分的重視，從強化化學實驗分析的角度對其重金屬形態(tài)進行科學有效的研究[2]。

就污染問題的現(xiàn)狀來看，金屬污染的主要來源分別為自然來源和人類活動來源兩大類。首先是自然來源，而自然來源又可以細分為大氣來源和土壤來源，大氣來源主要是通過降雨、空氣流通、降雪等，使土壤中的重金屬長期積累，從而導致金屬含量越來越高，加劇了土壤的污染程度。所謂土壤來源，與其核心成土母巖有著至關重要的聯(lián)系，成土母巖數量越多 也就意味著金屬成分越高。其次是人類活動來源，土壤作為農業(yè)生產的重要條件和依托，在農業(yè)生產中會用到大量化肥和農藥，農用化學品的大量投入以及不合理耕作會導致土壤酸化，土壤酸化帶來的直接影響是增加重金屬在土壤中的活性，從一定程度上加劇了重金屬污染的危害。除此之外，從工業(yè)生產的角度來看，土壤重金屬污染與資源開采有關，隨著社會的不斷發(fā)展，人們對石油、煤炭等的需求也正呈現(xiàn)不斷上升趨勢。在這樣的發(fā)展趨勢下，雖然推動了工業(yè)的發(fā)展，但對環(huán)境造成了不利的影響，特別是在采集這些資源的過程中會排放大量污染物，在此過程中也會造成嚴重的土壤重金屬污染。

總而言之，人類的活動對土壤中重金屬的含量產生了一定的影響。人類活動是為了更好的生存，但是也不能過度破壞自然環(huán)境，所有的人類活動都應該是在保證環(huán)境友好的前提下 進行的，在利用土壤的過程中避免對其造成污染和破壞，降低土壤污染風險。

3 冶煉廠周邊土壤重金屬形態(tài)的化學實驗分析

3.1 化學實驗分析過程中的注意事項

重金屬通常高度富集在金屬顆粒物、灰分和類似物質中，因此對化學實驗分析的土壤重金屬樣品的選擇就顯得極為重要，所選樣品中的重金屬元素含量、樣品的選擇量、對比量和分析量會對實驗結果產生著很大的影響，因此，在化學實驗分析的過程中，必須充分重視樣品方面的問題。例如，1 g左右的分析樣品中有一體積約為1 mm3的純鋅粒，那么結果就是土壤中鋅的含量達到7 000 mg/kg。如果土壤中存在上述富含金屬的顆粒物，就需要開展以下研究。

首先，必須對冶煉廠周邊地區(qū)的土壤環(huán)境做出深入的了解，從多方面進行綜合的考慮，主要包括該地區(qū)土壤環(huán)境的使用周期、適用類型、主要用途、土壤性質、土壤的污染程度、土壤的重金屬含量等，使得調研信息更加具備準確性，提高化學實驗數據的可靠性，進一步保證化學實驗結果的高效性。與此同時 對于一些高濃度的金屬顆粒，必須進行特殊的處理和實驗，并對其可能擴散的形式和擴散范圍做出科學合理的預設。其次，開展化學實驗研究的過程中，必須對場地進行科學有效的劃分，充分了解土地的性質，并根據具體情況進行具體的分析，做好分類工作。最后，要做好樣品分析和總結工作，在進行最后一步的樣品處理過程中，方法和用量是至關重要的，將直接影響污染物的擴散范圍。在開始過程中，必須最大程度地避免金屬高含量土壤與金屬低含量土壤的混合，這將會對實驗結果和實驗分析造成很大程度的偏差。因此必須采用合理的方法將其進行有效分離，目前我國常采用的分離手法分為濕法和濕法篩分兩種。

在眾多土壤污染中，重金屬污染對生態(tài)鏈的影響最為嚴重，基于此，對重金屬污染的研究，無論是對于保護生態(tài)環(huán)境與人類安全，以及日后土壤的重復利用與生態(tài)修復都有著重大意義和影響[3]。

3.2 關于提取重金屬形態(tài)方法分析

形態(tài)分析指的是在環(huán)境中表征與測定元素存在的各種化學形態(tài)和物理形態(tài)的過程進行土壤的形態(tài)分析，通過形態(tài)分析，進一步對重金屬的含量與毒性做出科學有效的判斷，進而準確掌握土壤遭受污染的情況。現(xiàn)階段，我國經濟迅猛發(fā)展推動了科技的進步，因此，在處理提取重金屬形態(tài)的方法上，也有了許多方法可供選擇。但是由于土壤受環(huán)境的影響較大，因此，對其形態(tài)分析過程中存在許多的多變性條件，故而會在化學實驗過程中具有一定的復雜性和難度，對其方法的選用也要根據具體情況具體分析，選擇最佳的提取方法與分析方法。

3.2.1 單級提取法

單級提取法，顧名思義就是采用一次性提取的原理，是一種一次性、直接性的行為，但是該方法具有一定的局限性，通常只適用于分析一些普通的重金屬污染土壤的研究，而對一些經過轉化遷移的土壤其效果則不佳。這種方法的分析評估方式是介質顆粒中的重金屬元素被動物、微生物、植物所利用吸收的那一部分，或是說能產生生物活性的那一部分，這部分的重金屬元素被稱之為有效態(tài)元素。對于不同的樣品，不同種類的土壤，其分析的目的從本質上有著很大的區(qū)分，不能一概而論，所需要的實驗方案、樣品用量、試劑種類也有著很大的差異性。通常情況下，經常使用的試劑分為：酸試劑、緩沖劑、中性鹽和螯合劑四種[4]。

3.2.2 連續(xù)多級提取法

連續(xù)多級提取法的原理就是利用反應性逐漸提高的萃取劑，從而對重金屬的物理性質和化學性質進行有效的分析，具有很強的專一性和選擇性，是通過一個階段和一個階段的提取，對樣品顆粒進行階段性的分析的一個過程。

相比于單級提取法，該方法最大的優(yōu)點就是能夠從多角度、多層次、多方向對其把控和觀察，能夠綜合各種不同品種的化合物，從而進行更加細致的提取，使得結果更加準確。其缺點表現(xiàn)在分析時間相對較長，且操作具有很大的不便捷性，操作過程極為復雜，需要專業(yè)的工作人員以及經驗豐富的工作人員合力才能順利完成實驗。

總而言之，通過該方法可以有效地將不同形態(tài)的重金屬物質采用不同的方式進行溶解，從而使得復雜的問題一一解決，將問題簡單化。目前，國內土壤重金屬形態(tài)分析主要采用DD 2005-03 《生態(tài)地球化學評價樣品分析技術要求(試行)》中水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、腐殖酸結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、強有機結合態(tài)和殘渣態(tài)7步法進行分析測試。還有一種采用GB/T 25282—2010 《土壤和沉積物13個微量元素形態(tài)順序提取程序》的弱酸鹽提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài)和水溶態(tài)等5步法進行分析[5]。

3.3 分析重金屬元素的原位形態(tài)的方法

近年來，我國在分析金屬元素的原位形態(tài)方法技術上有了明顯進步，其中，最常用的一種方法是顯微技術，可以將各種形態(tài)與不同的結構進行深入的分析，提高了土壤分析中元素形態(tài)的科學性和有效性。例如電子探針顯微技術，它采用高分辨投射的原理，在我國的起步時間較早，適用于鑒定Pb、Au、Cu、Zn等金屬元素形態(tài)，在該技術的支持下，可以進一步分析和探究表征部分的固態(tài)重金屬，比如說ZnAl2O4鋅尖晶石，Zn2Mn4O8·H2O水鋅錳礦，PbO5Fe3(SO4)2(OH)6含鉛黃鉀鐵礬、磷氯鉛礦、ZnS閃鋅礦等。與此同時，這些重金屬的分子量都是屬于納米級的，且具有分布不均勻的特點，因此可以通過電子探針顯微技術，將其進行有效的解決。除此之外，微區(qū)X線衍射技術和能量應用彌散X線技術的應用效果也是十分顯著的，能夠對頁硅酸鹽和鐵氧化物與重金屬元素的分布形態(tài)進行科學的分析，為研究重金屬元素提供了更多的選擇性。一般情況下，土壤中的頁硅酸鹽會被鐵錳氧化物質所緊緊包裹，這樣的情況非常不利于重金屬的相關研究，對于其中的礦物體與土壤金屬相連接的結構分子信息，難以得到精準科學的分析。

在采用電子探針技術的過程中，必須最大程度避免其他元素以及檢測局限性的影響。SXRFS 技術(X射線同步輻射熒光光譜)是一種新型的分析元素技術，采用同步光源輻射原理，具備高分辨率的優(yōu)勢，同時對于重金屬元素具有高度的靈敏性，采取了負反差成像方式，一旦在土壤中發(fā)現(xiàn)重金屬元素，便會快速進行捕捉，其表現(xiàn)形式為黑色。通常情況下，金屬含量越多，顏色就會越深，且分布越集中[6]。

一般情況下，同步輻射技術是根據SRXRF確定好礦物顆或土壤表面的元素目標，進一步對不同元素的分布情況進行捕捉，然后通過XAFS技術獲取這些元素的配位環(huán)境和價態(tài)等信息。但是由于土壤結構的復雜性，以及受到其他外界因素的影響，在圖分析的過程中具有一定的難度。基于此，對于土壤中重金屬形態(tài)的化學分析方法，還是要進一步提高技術準確性，從多層次、多角度、更深層對土壤重金屬展開研究。

4 結語

綜上所述，文章從土壤中重金屬的含義與賦予形態(tài)作為出發(fā)點，分析了土壤重金屬污染的主要來源，重點的對冶煉廠周邊土壤中重金屬形態(tài)的化學實驗分析，介紹了重金屬型態(tài)的分析方法。旨在更好地解決土壤污染問題，從而進一步維持人與自然、人與社會、社會與自然三者之間的和諧發(fā)展。