煤系固廢基綠色充填材料制備及其性能研究

董 猛，李江山，陳 新，金佳旭，魯龍釗

(1.遼寧工程技術大學 土木工程學院，遼寧 阜新 123000；2.中國科學院武漢巖土力學研究所 巖土力學與工程國家重點實驗室，湖北 武漢 430071)

充填技術是綠色開采的重要組成部分，充填材料強度是充填技術的核心，研發(fā)成本低廉、性能可靠、低碳環(huán)保的充填材料[1]，是發(fā)展充填技術的關鍵。煤矸石(CG)作為煤礦開采和洗滌過程中的主要固體廢棄物，占煤炭總量的15%～20%[2-3]。堆積的煤矸石廢渣不僅會占用大量土地資源，而且還有可能會引起地表沉降、土壤污染等災害[4-5]。就地取材，原地利用，開發(fā)煤系固廢基綠色充填材料，不僅可解決煤礦開采帶來的環(huán)境問題，同時還能最大程度提高“三下”壓煤采出率。因此，將煤矸石轉化為清潔型充填材料，符合我國綠色低碳循環(huán)經濟發(fā)展戰(zhàn)略需求。

煤矸石中含有大量的金屬和非金屬資源，如Al、Si、Fe、C、O 等[6-7]，已有多項研究提出煤矸石的處理方法和利用途徑。傳統(tǒng)處理方法是利用煤矸石余能發(fā)電[8]，但這種方法將煤矸石煅燒后仍會產生大量殘渣，容易造成二次污染。近年來，研究人員對潛在活性較低的煤矸石作為建筑、充填材料開展廣泛研究，如煤矸石用作水泥基材料添加劑，對煤矸石進行預處理可以激發(fā)其火山灰活性[9]，從而提高水泥基材料的強度。用作混凝土骨料，不僅可以滿足混凝土的力學強度，也能滿足混凝土的耐久性要求[10]。Wang Hao 等[11]將煤矸石和粉煤灰混合制成漿料，直接用于采空區(qū)充填，減少了煤矸石對環(huán)境的危害。部分學者[12-13]采用煤矸石和礦粉等制作一種路基回填材料，復合材料的流變特性、抗壓強度、凝結時間等均滿足路基回填材料的技術要求。盡管此類煤矸石得到了一定的應用，但其潛在活性低、級配需定向調整對復合材料的強度均有很大影響。另外，由于附加值較低，依賴于運輸距離，作為建材、路基填料等應用前景具有一定的局限性。

另一類與煤層伴生的硬質高嶺土煤矸石，含碳量低，黏土礦物含量高[14]，潛在活性高，經800℃煅燒脫羥基后可制備煤系偏高嶺土。由于偏高嶺土的主要成分是二氧化硅和氧化鋁，已經成為堿激發(fā)材料的重要組成部分，具有較高的技術優(yōu)勢和經濟優(yōu)勢[15]。偏高嶺土作為礦物添加劑或水泥摻合料已經得到廣泛研究[16]，替代部分水泥不僅可以減少CO2排放，而且可以改善水泥強度[17]。D.L.Pillay 等[18]采用偏高嶺土制作地聚物混凝土，發(fā)現(xiàn)在海洋工程中可以有效抵抗氯離子的侵蝕。此外，偏高嶺土地聚物具有良好的抗?jié)B性，也可作為危險廢物的封裝，有效減少放射性元素的浸出[19]。V.S.Le 等[20]也發(fā)現(xiàn)堿激發(fā)偏高嶺土具有較強的抗火性，可以作為耐火性涂料等。煤系偏高嶺土的堿激發(fā)膠凝特性為其作為充填材料資源化利用提供了可能，但其反應需水量大、流動性差，限制了其作為礦山充填材料的應用。

煤矸石的潛在活性較低，難以提供充填材料所需的膠凝強度，而潛在活性高的煤系偏高嶺土(MK)，存在需水量大、流動性差的應用缺陷。基于此，筆者將兩類煤矸石進行資源化協(xié)同利用，探討復配制備煤系固廢基綠色充填材料的可行性。綜合評估兩類固廢摻比和堿激發(fā)劑對該充填材料強度和流動性的影響規(guī)律，采用XRD、FTIR、TG 和SEM-EDS 等表征手段，揭示煤系固廢基充填材料反應機理，結合強度、流動性和環(huán)境指標，優(yōu)化了材料配比。本研究可為充填技術發(fā)展和綠色礦山建設提供更為廣闊的空間。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

煤矸石取自山西運城某煤礦堆土場，煤系偏高嶺土由該礦煤系高嶺土煤矸石煅燒制得。采用機械活化的方式對煤矸石進行預處理，基于以往研究工藝，將煤矸石球磨至所需粒徑[21]，粒徑分布曲線如圖1 所示。由圖1 可知，偏高嶺土不均勻系數Cu=4.35＜5，曲率系數Cc=0.90＜1；煤矸石不均勻系數Cu=24.89＞5，曲率系數Cc=0.60＜1，表明煤矸石和偏高嶺土的級配均不良。XRD 礦物組成如圖2 所示，原材料的主要礦物是以石英為主，伴隨有白云母、高嶺石和銳鈦礦。2 種原材料的化學成分見表1，主要成分為二氧化硅和氧化鋁。堿激發(fā)材料選用Na2SiO3和NaOH 固體顆粒，按照0.7 的水膠比稱取去離子水，將堿顆粒充分溶解冷卻后待用。

表1 原材料的化學組成Table 1 Chemical composition of raw materials

圖2 原材料礦物組成Fig.2 Mineral composition of raw materials

1.2 實驗方法

較單獨使用NaOH 類的激發(fā)劑，Na2SiO3與NaOH的混合激發(fā)效果較好[22]，常規(guī)的堿激發(fā)材料往往需要高濃度堿溶液[23]。為節(jié)約成本，本文固定總堿外摻量質量分數為10%，Na2SiO3與NaOH 質量之比分別為1∶2、1∶1、2∶1、3∶1，編號為A、B、C、D，共4 種堿激發(fā)劑用于激發(fā)偏高嶺土與煤矸石組成的充填材料。按照標準NB/T 51070-2017《煤礦膏體充填材料試驗方法》[24]開展流動性實驗和抗壓強度實驗。將煤矸石與偏高嶺土按照不同的比例混合，配比設計見表2，采用行星式攪拌機攪拌，攪拌3 min 后加入配好的堿溶液，再攪拌3～5 min 后將拌好的漿體注入50 mm×50 mm 的圓柱形模具中，在振動臺上振動3 min 排除漿體中的氣體，成型后試樣如圖3 所示。試樣拆模后用自封袋密封，在20℃、95%濕度條件下進行標準養(yǎng)護，養(yǎng)護至所需齡期后開展抗壓強度測試，強度結果為3 個平行樣的平均值。

圖3 抗壓強度實驗樣品制備Fig.3 Preparation of samples used for compressive strength experiment

表2 原材料配比設計Table 2 Mix proportion design of raw materials

微觀試驗時，將抗壓強度測試后的試樣破碎后用無水乙醇終止水化反應，干燥后取塊狀樣品進行SEMEDS 試驗，將樣品粘到導電膠上，并使用Oxford Quorum SC7620 濺射鍍膜儀噴金，隨后使用TESCAN MIRA LMS 型號的掃描電子顯微鏡對樣品進行測試。另取樣品研磨成粉末分別進行XRD、FTIR 和熱重測試，使用日本Rigaku SmartLab SE 型X 射線衍射分析儀對樣品進行XRD 測試，掃描衍射角范圍為5°～70°；使用Thermo Scientific Nicolet iS20 傅立葉紅外光譜儀測試樣品的FTIR 頻譜，測試波數400～4 000 cm-1；使用NETZSCH STA 449F3 熱重分析儀測試不同溫度下樣品的質量損失。

2 結果與分析

2.1 抗壓強度實驗

圖4 為不同齡期下試樣的抗壓強度，可以看出，隨著偏高嶺土摻量的增加，抗壓強度逐漸增大。以3 d齡期的A 組為例，從A6 到A5，強度增長了35%；而從A2 到A1，強度增長了42%；說明當偏高嶺土摻量在50%以內時，增長幅度較慢，當摻量在50%以上時，抗壓強度的增長幅度較大。對于不同堿激發(fā)劑，B3 強度比A3、C3、D3 分別高56%、69%、115%，說明隨著Na2SiO3摻量的增加，抗壓強度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，其中當Na2SiO3∶NaOH=1∶1 時，抗壓強度最大。此外，隨著養(yǎng)護齡期的增長，膠凝材料的抗壓強度也呈現(xiàn)不同程度的增長，其中3～7 d 強度增長緩慢，14～28 d強度相對增長較快。偏高嶺土的主要化學成分是SiO2和Al2O3，在堿性環(huán)境下，偏高嶺土中的硅、鋁化合物會溶解產生硅酸根離子和鋁酸根離子，堿溶液中的Na+充當陽離子與其進行鍵合，在重組和縮聚作用下產生大量的硅鋁酸鹽凝膠，將煤矸石顆粒黏結在一起，從而形成致密結構。對于偏高嶺土與煤矸石混合的體系中，骨架的形成很大程度上依賴于偏高嶺土產生的凝膠，而堿激發(fā)劑直接影響其溶解效果，合適的堿溶液能夠使單體顆粒產生更多的反應鍵，從而增強混合物中分子間的鍵合強度[25]。煤矸石中雖然也有很多的SiO2和Al2O3，但由于活性較差，并且粒徑相對較大，若要激發(fā)煤矸石的活性可能需要更高濃度的堿溶液，額外的經濟成本不利于推廣應用。

圖4 不同齡期下試樣的抗壓強度Fig.4 Compressive strength of samples at different ages

2.2 流動性

圖5 給出了試樣的流動度結果，從圖中可以看出，隨著偏高嶺土摻量的增加，試樣的流動性逐漸減弱；相反偏高嶺土的摻量減少，即煤矸石的摻量增加，可以有效改善膏體的流動性。一方面可以延緩膠凝產物的水化速率，另一方面煤矸石級配不良，磨細的球形顆粒有利于充填材料流動擴展，因此，80%摻量的煤矸石膏體流動性最好。當煤矸石摻量大于40%時，均優(yōu)于前人研究結果[26]。此外，對于不同配比的堿激發(fā)劑，隨著堿激發(fā)劑中Na2SiO3占比的增大，試樣的流動性增強，表明Na2SiO3可以改善膏體的流動度，結果與前人研究一致[27]。

圖5 試樣的流動度Fig.5 Fluidity of samples

2.3 微觀機理

2.3.1 XRD 分析

圖6 給出了3 d 和28 d 齡期試樣的XRD 圖譜。以A1、A3、A6 為例探究不同偏高嶺土摻量的水化產物；以A3、B3、D3 為例，探究不同堿激發(fā)劑對水化產物的影響。可以看出，水化產物主要由N-A-S-H、SiO2、沸石組成。隨著偏高嶺土摻量的增加，N-AS-H 的衍射峰逐漸增強，并且產生沸石類晶相，這與Liu Yi 等[28]的發(fā)現(xiàn)一致，硅鋁酸鹽在堿的活化作用下會通過固態(tài)轉化，轉換為沸石晶相。由于煤矸石與偏高嶺土中Ca 的含量較低，所以只形成少量的C-AS-H。對于A3、B3、D3 試樣，隨著堿激發(fā)劑中Na2SiO3占比的增加，N-A-S-H 和沸石類相的衍射峰先增強后減弱，在Na2SiO3與NaOH 比例為1∶1 時，激發(fā)效果最好，產生更多的硅鋁酸鈉凝膠，增強整體結構的密實度。從圖6 可以看出，28 d 齡期的N-A-S-H和沸石峰更強，表明28 d 齡期下產生更多的水化產物，有利于強度的發(fā)展。

圖6 3 d 和28 d 齡期試樣的XRD 譜Fig.6 XRD graph of samples at the ages of 3 d and 28 d

2.3.2 FTIR 分析

圖7 給出了不同偏高嶺土摻量在不同減激發(fā)劑下試樣的紅外光譜圖，光譜范圍為400～4 000 cm-1。3 695、3 620 cm-1為OH 的非對稱伸縮振動，對于5 個試樣在1 654、3 440 cm-1均出現(xiàn)振動峰，并且峰位未發(fā)生偏移，是由于水化水羥基引起的振動峰，表明體系中存在一定的化學結合水。1 090、1 086、1 033 cm-1為堿激發(fā)作用下T-O-Si(其中T 可為Si 或Al)的典型非對稱伸縮振動，是堿激發(fā)聚合的重要特征[29]，此處衍射峰最寬，峰值也最強。在800～1 200 cm-1波段內，偏高嶺土發(fā)生聚合轉化為無定型結構，Si-O-Si 鍵發(fā)生聚解，四面體Al-O 鍵部分取代Si-O 鍵，由(SiO4)4-變成(AlO4)4-，頻帶發(fā)生偏移，且頻率向低頻移動得越多說明取代率越高[30]。在此波段內，A1 試樣相對A6頻率更低，B3 試樣相對于A3 和D3 試樣頻率更低，說明偏高嶺土摻量較高時，且堿激發(fā)劑為Na2SiO3與Na-OH 質量比為1∶1 時，四面體配位的Al 取代率更高，堿激發(fā)效果更好，因此強度更高。539 cm-1為Si-O-Al 彎曲振動峰，該峰振動越劇烈，說明Si-O-Al基團含量越多，A1 和B3 試樣產生更多的硅鋁酸基團，與前文XRD 結果相一致。799、780 cm-1為Si-OSi 的典型對稱伸縮振動；696 cm-1為Si-O-Si 彎曲振動峰，467 cm-1為O-Si-O 的彎曲振動。

圖7 不同偏高嶺土摻量在不同減激發(fā)劑下的FTIR 譜Fig.7 FTIR graph of different mixing amounts of metakaolin under different alkali activators

2.3.3 TG-DSC 分析

膠凝體系內主要由N-A-S-H 提供膠結作用，為了進一步分析水合程度，圖8 和圖9 給出了3 d 和28 d 齡期下試樣的TG 和DTG 曲線。結合圖8 和圖9可知，在0～200℃范圍內出現(xiàn)第1 個失重峰為N-AS-H[31]，失重峰的大小可在一定程度上反映水化程度的強弱，可以看出主要火山灰活性材料偏高嶺土的摻量越多，失重越大，3 d 齡期時偏高嶺土最多的A1 組在200℃失重約為7.3%，生成的水化產物最多，樣品表現(xiàn)出的強度也最高，水化產物的礦物相也說明了該結果。在400～600℃出現(xiàn)第2 個失重峰，基于該膠凝材料體系，該失重峰的原因可歸結為原材料中的高嶺石脫羥基水[32]、水化產物氫氧化鈣脫羥基水。由于原材料中含有少量的鈣，導致原材料中的高嶺石和水化產物中的氫氧化鈣相互雜糅形成了該階段的失重峰，且變化規(guī)律不明顯。因此，該膠凝體系水合程度的多少主要依賴于0～200℃的熱重分析，發(fā)展規(guī)律和強度具有一致性。

圖8 3 d 齡期下試樣的TG 和DTG 曲線Fig.8 TG and DTG curves of samples at the age of 3 d

圖9 28 d 齡期下試樣的TG 和DTG 曲線Fig.9 TG and DTG curves of samples at the age of 28 d

2.3.4 SEM 分析

為進一步探究水化產物的微觀形貌，圖10 給出了28 d 齡期下的SEM 圖。觀察可知，偏高嶺土與煤矸石的混合物與偏高嶺土基地聚物相似，呈現(xiàn)出松散的微觀結構[33]，具有明顯的片狀和層狀結構。由于固液反應可以看成是低水膠比的膠凝體系，所以聚合過程中會保留基本的原始特征形狀。偏高嶺土摻量為20%的A6 試樣可以明顯看到煤矸石大顆粒，N-AS-H 凝膠較少且分布不均，無法充分填充到煤矸石的孔隙中，因此結構性較差。相比于偏高嶺土摻量為70%的A1 試樣，N-A-S-H 凝膠較多且分布均勻，煤矸石自身的多孔特性，有一定的吸附作用，會將凝膠吸附到顆粒表面，界面附著力較好，能與煤矸石有效結合成密實結構。對于不同的堿激發(fā)劑，相比于A3 和D3 試樣，Na2SiO3∶NaOH 為1∶1 的B3 試樣的表面團狀、絮狀膠凝晶體明顯均勻密實，同時從EDS 結果也可以看出，N-A-S-H 凝膠附著在煤矸石表面時，Na 會與煤矸石微量的Ca 元素發(fā)生置換，形成少量的C-A-S-H。

圖10 28 d 齡期下試樣的SEM-EDS 圖Fig.10 SEM-EDS diagram of samples at the age of 28 d

2.4 綜合指標評價

為綜合評定偏高嶺土與煤矸石充填材料的適用性，首先對早期強度和流動性指標進行評估，結果如圖11所示。結合圖中強度和流動性的交叉點，可初步選取配比如下：Na2SiO3∶NaOH=1∶2 時，偏高嶺土∶煤矸石=4∶6；Na2SiO3∶NaOH=1∶1 時，偏高嶺土∶煤矸石=3∶7；Na2SiO3∶NaOH=2∶1 時，偏高嶺土∶煤矸石=5∶5；Na2SiO3∶NaOH=3∶1 時，偏高嶺土∶煤矸石=6∶4。山西沁水盆地煤礦煤層平均厚度一般在5 m[34]，對于山西煤礦充填體早期強度的計算方法采用下式[35]計算：

圖11 流動度和3 d 齡期強度指標Fig.11 Fluidity and strength indexes at the age of 3 d

式中：y為膠結充填體高度，m；x為膠結充填體強度；MPa；a為經驗系數。

經過計算5 m 充填體高度的充填體強度要求為0.35 MPa，因此，滿足強度要求的充填材料為Na2SiO3∶NaOH=1∶2 時，偏高嶺土∶煤矸石=4∶6；Na2SiO3∶NaOH=1∶1 時，偏高嶺土∶煤矸石=3∶7。同時，在這2 種配比情況下，流動性均滿足礦山充填管道輸送標準[36]。

制備的煤系固廢基綠色充填材料是一種低成本、環(huán)保型材料，原材料CO2排放量[37-40]見表3。其中煤矸石為原位取材，不考慮運輸過程中的碳排放，只考慮分選時少量的CO2排放，選取文獻[41]的計算方法，采用碳排放指數CI 來計算充填材料的CO2排放量，如下式，結果如圖12 所示。對比上述配比可知，當Na2SiO3∶NaOH=1∶1，偏高嶺土∶煤矸石=3∶7 時，CI 為0.257，碳排放最低。

圖12 碳排放指標Fig.12 Carbon emission index

表3 原材料二氧化碳排放量Table 3 Carbon dioxide emissions of raw materials

3 結論

a.以煤矸石制備綠色充填材料，隨著偏高嶺土摻量的增加，充填材料的強度增大，流動性減弱。煤矸石可以改善充填材料的流動性，煤矸石摻量越多，流動性越強，但是不利于強度的發(fā)展。當Na2SiO3和NaOH的比例為1∶1，強度最高，且Na2SiO3的摻量越多，流動性越好。

b.在堿性環(huán)境下，偏高嶺土的Al-O 基團取代部分Si-O 基團，形成N-A-S-H 凝膠和沸石類產物，并且隨著偏高嶺土摻量的增加，可以加速沸石和硅鋁酸鹽凝膠的生成，在堿激發(fā)劑Na2SiO3和NaOH 的比例為1∶1 下，水化產物最多。

c.在偏高嶺土與煤矸石的混合體系中，水化產物N-A-S-H 附著在煤矸石表面，煤矸石中少量的Ca可以取代部分Na，形成C-A-S-H。偏高嶺土的水化產物可以充分填充煤矸石顆粒的孔隙，致密化結構，從而改善體系的強度，其中70%偏高嶺土摻量的形貌最為密實。

d.結合強度、流動性與環(huán)境性指標對充填材料性能進行綜合評價，推薦堿激發(fā)劑中Na2SiO3與NaOH的最優(yōu)配比為1∶1，偏高嶺土與煤矸石的最優(yōu)配比為3∶7，此時強度和流動性均可以滿足充填要求，并且碳排放指標低至0.257。