水泥廠硫的產(chǎn)生形式與脫硫策略探究

黃 榕

晉能控股煤業(yè)集團(tuán)有限公司水泥廠（037003）

0 前言

在環(huán)境問題日益加劇的今天，我國(guó)加大了對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，并推出多種環(huán)保政策指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)，希望在生產(chǎn)過程中能夠遵循節(jié)能減排原則，盡量控制污染物的排放量。水泥生產(chǎn)過程中，對(duì)于原煤材料的使用量較大，但原煤燃燒過程中會(huì)釋放大量的二氧化硫。二氧化硫是大氣污染中的主要污染物，也是造成酸雨的主要原因之一。從前期的自然災(zāi)害狀況來看，酸雨的形成對(duì)各領(lǐng)域的發(fā)展均會(huì)帶來嚴(yán)重影響，酸雨所帶來的損失已經(jīng)近100 億元。因此，需加強(qiáng)對(duì)二氧化硫排放的控制，通過綜合治理來降低二氧化硫排放量，減少二氧化硫?qū)Υ髿猸h(huán)境的影響。尤其在水泥廠生產(chǎn)中，需要加強(qiáng)對(duì)脫硫技術(shù)的應(yīng)用，盡量控制硫的排放量。

1 硫的產(chǎn)生形式分析

1.1 硫化物的來源

結(jié)合以往的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，水泥廠生產(chǎn)過程中硫的來源主要來自兩個(gè)方面: 一方面原料中存在硫化物，一方面燃料中存在硫化物。根據(jù)硫化物來源的不同，硫的表現(xiàn)形式存在一定的差異。

原料中的硫主要源自鐵礦石。除鐵礦石原料以外，其余原料中的硫化物含量極少。鐵礦石中的硫化物表現(xiàn)形式為FeS2，還有部分單硫化合物FeS。在水泥生產(chǎn)的過程中，鐵礦石被投入預(yù)熱器之后，當(dāng)其溫度超出400 ℃時(shí)，其中的部分硫化物便會(huì)產(chǎn)生氧化反應(yīng)，并釋放出二氧化硫。該反應(yīng)一般集中發(fā)生在一級(jí)和二級(jí)旋風(fēng)筒內(nèi)。還有部分硫化物會(huì)在500～600 ℃的情況先發(fā)生氧化反應(yīng)，生成二氧化硫氣體，集中發(fā)生在二級(jí)筒內(nèi)。由一、二級(jí)筒所產(chǎn)生的二氧化硫氣體部分會(huì)被堿性物質(zhì)吸收，而其余部分則直接進(jìn)入增濕塔或者被作為生料立磨，經(jīng)過除塵處理后，有部分會(huì)通過水泥窯的尾煙囪排放入大氣[1]。

燃料中存在的硫化物普遍偏高，集中出現(xiàn)在水泥窯尾煙氣中，其存在形式與原料中的硫化物相一致，包括有機(jī)硫、硫酸鹽和硫化物等。在燃料燃燒的過程中，分解爐或水泥窯中的低價(jià)硫化物會(huì)有部分被氧化形成三氧化硫，三氧化硫趨于穩(wěn)定后生成硫酸鹽。還有部分硫化物被氧化生成二氧化硫，其中的大部分二氧化硫均能與分解爐內(nèi)的高溫堿性生料再次發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽，而剩余的部分則會(huì)與氧氣中的二氧化硫匯合由煙囪排出。

1.2 二氧化硫的生成原因

原料與燃料中存在的硫化物在投入回轉(zhuǎn)窯后，會(huì)在其過渡帶、燒成帶與部分堿結(jié)合產(chǎn)生硫酸鹽，而未與堿結(jié)合的部分則會(huì)以氣體形式存在（SO2），并進(jìn)入分解爐。由于分解爐中存在部分活性CaO，且分解爐內(nèi)的溫度屬于脫硫反應(yīng)的最佳發(fā)生溫度，為此所生成的二氧化硫氣體極易被分解爐中的CaO 所吸收。

因此，常規(guī)情況下，燃料中存在的硫化物很少由煙囪排出。但也存在例外，即當(dāng)燃料燃燒過程中處于還原狀態(tài)時(shí)，會(huì)破壞脫硫反應(yīng)條件，致使存在大量硫化物。當(dāng)燃料的燃燒性能不強(qiáng)，不得不通過提高燒成帶溫度來增強(qiáng)燃料燃燒率的狀況下，也會(huì)破壞脫硫反應(yīng)，致使CaO 難以有效吸收二氧化硫，造成大部分硫化物由煙囪排出。此外，在硫堿比過高情況下，也會(huì)導(dǎo)致排放大量的二氧化硫氣體[2]。

2 有效的脫硫策略分析

2.1 生產(chǎn)設(shè)備脫硫方法

2.1.1 立磨機(jī)的脫硫作用

將生料投入立磨機(jī)之后，在立磨的過程中，其表面石灰石始終保持新鮮狀態(tài)，且由于立磨機(jī)中的溫度通常在200 ℃以下，導(dǎo)致其內(nèi)部相對(duì)濕度偏高。雖然溫度的降低可能會(huì)影響脫硫反應(yīng)的速率，但其中部分參與反應(yīng)的生料占據(jù)面積相對(duì)較大，且長(zhǎng)時(shí)間停留的情況下，內(nèi)部存在的水蒸氣也會(huì)對(duì)脫硫反應(yīng)起到促進(jìn)作用。因此，立磨機(jī)中可以達(dá)到良好的脫硫效果。研究顯示，采用立磨方式可以脫出近50%的硫化物，脫硫之后形成的產(chǎn)物在入窯之后又被氧化生成H2SO4和CaSO4。另外，有學(xué)者針對(duì)立磨開、停狀態(tài)下的SO2排放濃度進(jìn)行對(duì)比，開啟立磨機(jī)的情況下，脫硫效果十分明顯，可以脫出近60%的SO2，這些數(shù)據(jù)均可說明立磨機(jī)具有較好的脫硫作用[3]。

2.1.2 除塵器的脫硫作用

粉料進(jìn)入除塵器后，因除塵器內(nèi)部濕度相對(duì)較大，所以可以脫出部分硫化物。其中袋式除塵器的脫硫效果要優(yōu)于電除塵器的脫硫效果，這主要是由于袋式除塵器可以對(duì)一些微小顆粒物具有較好的收集作用，可進(jìn)一步增大脫硫效率。

2.1.3 增濕塔的脫硫作用

當(dāng)粉塵含量較大時(shí)，高濃度的堿性熱煙氣進(jìn)入增濕塔，粉塵會(huì)與塔內(nèi)的水霧匯合，在排風(fēng)機(jī)作用下生成固、氣、液三相混合物。其中的部分汽化粉塵顆粒可以攜帶部分硫化物被水汽凝聚。因此，可以認(rèn)為增濕塔對(duì)硫化物具有一定的捕捉作用。而增濕塔的硫化物捕捉效率與其自身的噴水量霧化程度、煙氣在塔內(nèi)停留的時(shí)間相關(guān)。

2.2 水泥窯系統(tǒng)生產(chǎn)線中的脫硫策略

2.2.1 生料預(yù)熱處理環(huán)節(jié)的脫硫

一般來講，脫硫反應(yīng)的最佳溫度為800～950℃，溫度過高或者過低均會(huì)對(duì)脫硫反應(yīng)速率造成一定程度的影響。在預(yù)熱處理的過程中，由于在預(yù)熱器內(nèi)部的石灰石表面無法保持新鮮狀態(tài)，且其中的CaO 和Ca(OH)2的含量偏低。同時(shí)，在預(yù)熱器內(nèi)部的一級(jí)筒、二級(jí)筒和三級(jí)筒中的溫度均處于600 ℃以下，不滿足脫硫反應(yīng)要求，導(dǎo)致在預(yù)熱器中的脫硫效率普遍不高[4]。

2.2.2 生料分解過程的脫硫策略

生料分解反應(yīng)通常需要在分解爐內(nèi)進(jìn)行，而分解爐的運(yùn)行機(jī)理決定了分解爐能夠?yàn)楦煞摿蚍磻?yīng)創(chuàng)造十分理想的反應(yīng)場(chǎng)所。從熱力學(xué)的層面來講，一些新生成CaO 具備較強(qiáng)的活性，與SO2發(fā)生反應(yīng)的效率較高。分解爐下部幾級(jí)旋風(fēng)筒內(nèi)的溫度均在800～950 ℃，與脫硫反應(yīng)的溫度相符，可進(jìn)一步提升脫硫反應(yīng)速率。需要特別注意的是，如果分解爐內(nèi)存在煙氣過剩的現(xiàn)象，致使CO 和O2濃度偏低，則會(huì)對(duì)分解反應(yīng)造成不利影響，進(jìn)而影響分解過程中的脫硫效果。在缺氧情況下，除對(duì)分解爐的脫硫效果造成影響外，還會(huì)對(duì)上級(jí)預(yù)熱器的脫硫作業(yè)產(chǎn)生不利影響。與濕法相比，此種作業(yè)環(huán)境中的還原反應(yīng)氣氛對(duì)SO2排放程度的影響偏低，但對(duì)于脫硫反應(yīng)的作用效果仍舊不可忽視。此外，還有資料顯示，旋風(fēng)筒以及連接風(fēng)管的布置方式也會(huì)對(duì)脫硫速率產(chǎn)生一定程度的影響，且生料處于脫硫反應(yīng)適宜度范圍內(nèi)的時(shí)間長(zhǎng)短也會(huì)直接影響分解過程中的脫硫速率。

2.2.3 在燒成帶的脫硫策略

在水泥窯生產(chǎn)線中，硫的揮發(fā)與循環(huán)會(huì)受到諸多因素的影響，其主要影響因素為生料自身的易燃特性。如果生料缺乏易燃性，為了增強(qiáng)燃燒效果通常會(huì)采取增加燒成帶溫度的方式。在此種情況下，生料中的硫化物大量揮發(fā)，部分堿性硫酸鹽存在十分穩(wěn)定的特性，通過熟料離開水泥窯生產(chǎn)線。因此，生料中的硫堿比例也會(huì)對(duì)硫的揮發(fā)效果產(chǎn)生一定影響。通常來講，可以通過對(duì)燃燒器的改良設(shè)計(jì)來降低硫化物的循環(huán)概率，達(dá)成控制硫揮發(fā)的目的。總體來說，水泥窯生產(chǎn)線中具備一定的脫硫作業(yè)，但需要各個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)的密切配合，通過控制硫的循環(huán)來減少二氧化硫排放量。

2.3 合理選用脫硫技術(shù)

2.3.1 干反應(yīng)劑脫硫技術(shù)

干反應(yīng)劑脫硫技術(shù)指的是，通過噴注的方式將熟石灰噴入預(yù)熱器中的特定位置，將其作為反應(yīng)劑促進(jìn)脫硫速率的一種脫硫技術(shù)手段。有研究顯示，將熟石灰噴入預(yù)熱器中的兩極旋風(fēng)筒連接管道中，且控制鈣硫比為2.5 和4 的狀況下，脫硫效果較好，脫硫效率可達(dá)到70%。將其噴入頂級(jí)預(yù)熱器的廢氣管道，且鈣硫比為40～50 時(shí)，脫硫率可達(dá)65%。

2.3.2 噴霧干燥脫硫技術(shù)

噴霧干燥脫硫技術(shù)屬于一種干濕結(jié)合脫硫技術(shù)，是先將石灰溶入水內(nèi)形成漿液后，利用噴霧裝置將其噴入吸收塔的一種脫硫手段。研究顯示，噴霧干燥脫硫技術(shù)下的脫硫率最高可達(dá)90%。具體應(yīng)用時(shí)可將石灰漿液注入增濕塔，由增濕塔中的噴嘴完成石灰漿液的噴灑工作。通常情況下，增濕塔中的噴霧嘴被分為兩組，一組進(jìn)行石灰漿液噴灑，另一組用于冷卻水噴射。在噴水嘴的作用下，石灰漿液將被霧化成小的滴液，在與增濕塔內(nèi)煙氣中的二氧化硫接觸后產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，確保煙氣中二氧化硫的脫出效果。需要特別注意的是，煙氣中未被反應(yīng)的硫化物將會(huì)隨著煙氣流出增濕塔，此時(shí)可以使煙氣進(jìn)入除塵室，通過除塵器對(duì)煙氣中的硫化物進(jìn)行再次捕捉[5]。

2.3.3 熱生料噴注脫硫技術(shù)

熱生料噴注脫硫技術(shù)是指，將已經(jīng)完成分解的生料再次喂入預(yù)熱器的一、二級(jí)旋風(fēng)筒除塵器中。通常需要將旋風(fēng)除塵器裝設(shè)在一級(jí)和二級(jí)旋風(fēng)筒之間，并直接將由分解爐引出的廢氣轉(zhuǎn)入旋風(fēng)除塵器中，以達(dá)成脫硫效果。再將被收集到的粉塵重新喂入預(yù)熱器中的廢棄管道，因熱生料中存在活性較大的CaO，致使其表現(xiàn)出了良好的脫硫效率。

2.3.4 濕式脫硫技術(shù)

濕式脫硫技術(shù)是目前應(yīng)用范圍較為廣泛的一類脫硫技術(shù)，在眾多生產(chǎn)行業(yè)中均表現(xiàn)出了良好的脫硫效果。如電力生產(chǎn)和冶金制造行業(yè)中，在水泥制造過程中也發(fā)揮了突出的脫硫作用。隨著濕法脫硫技術(shù)的不斷應(yīng)用，已經(jīng)研發(fā)出了一套專用的濕法脫硫設(shè)備。在具體應(yīng)用的過程中，需要將濕法脫硫設(shè)備裝設(shè)在除塵器后端，并將氣體進(jìn)口和成組霧化噴嘴分別裝設(shè)在吸收塔的底部和吸收塔的頂端，石灰石和水的比例控制在2∶8。在實(shí)際脫硫的過程中，泵入設(shè)備將石灰石漿液泵入吸收塔頂端的霧化噴嘴，霧化噴嘴將其形成霧化狀態(tài)并自由下落。在石灰石漿液自由下落的過程中，會(huì)直接與吸收塔內(nèi)部的煙氣形成逆向接觸，此時(shí)便可達(dá)成脫出煙氣中硫化物的目標(biāo)。生成的部分CaSO4和CaSO3，直接落入沉降槽。當(dāng)落入沉降槽的CaSO3與鼓入的空氣接觸后將被氧化生成石膏。該類石膏可被投入離心機(jī)制成含水率在15%左右的石膏，然后再次投入水泥窯生產(chǎn)線。被脫離出的部分水會(huì)被返回漿液池。在吸收塔內(nèi)部的氣體經(jīng)除霧器處理，將內(nèi)部懸浮顆粒物和水滴去除后，便可從煙囪排出。

動(dòng)力波逆向噴射洗滌器屬于濕法除硫技術(shù)的典型代表。進(jìn)行脫硫操作時(shí)先將煙氣注入風(fēng)機(jī)自洗滌筒。而洗滌液則由另一端通過噴嘴對(duì)著煙氣噴入洗滌筒，使煙氣與洗滌液在洗滌筒內(nèi)作相對(duì)方向的運(yùn)動(dòng)。此時(shí)，在液體噴射作用下使氣體向外射向筒壁。由于氣體流向和液體流向不同，二者的接觸區(qū)域會(huì)形成較為強(qiáng)烈的端流，且產(chǎn)生較為穩(wěn)定的泡沫。反應(yīng)過程中所生成的CaSO3則會(huì)與底部空氣氧化反應(yīng)生成CaSO4，并被作為循環(huán)漿料被再次投入水泥生產(chǎn)線中，通過此種脫離技術(shù)可以將煙氣中90%左右的硫化物去除。

上述幾種脫硫技術(shù)各具優(yōu)勢(shì)，在實(shí)際應(yīng)用中，需要根據(jù)水泥生產(chǎn)的工藝特點(diǎn)合理選擇脫硫技術(shù)手段。其中干反應(yīng)劑脫硫技術(shù)雖然表現(xiàn)出了高效脫硫的特點(diǎn)，但脫硫過程中的成本高，這主要是由于作為干反應(yīng)劑的熟石灰價(jià)格偏高。噴霧干燥脫硫技術(shù)的成本明顯低于干反應(yīng)劑脫硫技術(shù)和濕法脫硫技術(shù)的成本，且其脫硫效率較好，并且無需對(duì)脫硫產(chǎn)物進(jìn)行處理。在應(yīng)用中，由于石灰漿液需要通過閥門、噴頭和噴霧器等方式進(jìn)入預(yù)熱風(fēng)機(jī)，極易造成預(yù)熱風(fēng)機(jī)堵塞問題，會(huì)增加預(yù)熱風(fēng)機(jī)的檢修工作量。濕式脫硫技術(shù)是目前脫硫效率最高、脫硫效果最好的一類脫硫技術(shù)，且很少存在風(fēng)機(jī)堵塞問題。但該項(xiàng)技術(shù)的設(shè)備運(yùn)行成本較高，且技術(shù)要求較高，很難實(shí)現(xiàn)大范圍推廣與應(yīng)用，而且脫硫之后產(chǎn)生的石膏中存在部分雜質(zhì)，其利用價(jià)值不高，會(huì)產(chǎn)生部分資源浪費(fèi)。相對(duì)比來看，熱生料噴注脫硫技術(shù)更適宜我國(guó)的水泥廠脫硫作業(yè)。

3 結(jié)語(yǔ)

SO2作為對(duì)大氣環(huán)境危害較大的一類污染物，急需采取有效的措施控制SO2的排放量。尤其在水泥生產(chǎn)中，由于SO2濃度較大，會(huì)對(duì)空氣質(zhì)量造成嚴(yán)重影響，需要在生產(chǎn)過程中做好脫硫處理工作，采取多種技術(shù)手段降低煙氣中的SO2濃度，達(dá)到節(jié)能減排的發(fā)展目標(biāo)。