一株錳氧化細菌 AL-6與柚子皮生物炭耦合修復電解錳渣場污染地下水特性研究

摘要：為了研究電解錳渣場污染地下水中復雜廢水的修復問題，以農業廢棄物柚子皮為原材料制成生物炭作為菌株 Acinetobacter baumannii AL-6固定化載體（MBC），得到菌株生物炭耦合體系（MBC）。探究了該耦合體系對含錳、氨氮以及高鈣鎂離子復合廢水的綜合處理能力，同時構建序批式間歇反應器（SBR）以探究其在廢水處理中的應用潛力。實驗結果表明，MBC 在48 h 內去除了98.46%的錳。與2個獨立的實驗組（生物炭組，菌株 AL-6組）相比，MBC 對錳的去除具有良好的協同作用。MBC 對錳的平均去除率為15.87 mg/（L?h），是菌株 AL-6組的1.09倍，生物炭組的14.33倍。此外，MBC 對氨氮的最大去除率為71.92%，對鈣鎂離子也有一定的去除效果，分別為41.46%和26.95%。在 SBR 中，MBC 能去除90.1%的錳和85.44%的氨氮。結果表明，微生物固定化具有巨大的應用潛力，可用于處理電解錳渣復合污染廢水。

關鍵詞：錳去除；復合污染；生物炭；電解錳渣；生物固定化

中圖分類號：X523文獻標志碼：A文章編號：1000-582X（2023）05-072-11

The characteristics of a manganese oxidizing bacterium AL-6 coupled with grapefruit peel biochar to repair groundwaterpolluted by electrolytic manganese slag field

ANQiang， JIAOYixiao， ZHANGChenyi， DENGShuman， JIN Ningjie， YANGMaolin

（School of Environment and Ecology， Chongqing University， Chongqing 400044， P. R .China）

Abstract： Inordertostudytheremediationofcomplexwastewaterfromthegroundwaterpollutedbythe electrolytic manganese slag field， the biochar made from pomelo peel was used as the immobilized carrier for the strain Acinetobacter baumannii AL-6（MBC）， and the strain biochar coupling system （MBC） was obtained . The comprehensive treatment performance of the couplingsystemfor composite wastewater containing manganese， ammonia nitrogen and high calcium and magnesium ions was investigated， and a Sequential Batch Reactor （SBR） was constructed to explore its application potential in wastewater treatment. The experimental results showed that MBC removed 98.46% of manganese within 48 h . Compared with two independent experimental groups （biochar groupandstrain AL-6 group）， MBChadanexcellentsynergisticeffectonthe removalof manganeseand the average removal rate of manganese was 15.87 mg/（L ?h）， 1.09 times of that of the strain AL-6 and 14.33 times of that of the biochar group . In addition， MBC had a maximum removal rate of 71.92% for ammonia nitrogen， andalso had a certain removal effect for calciumand magnesiumions， with removal rates of 41.46% and 26.95% ， respectively. In the SBR ， 90.1% of manganese and 85.44% of ammonia nitrogen were removed . The results show thatimmobilizedbiocharof strain AL-6 madefrompomelopeelhasgreat potentialandcanbeusedtotreat wastewater polluted by electrolytic manganese slag .

Keywords： manganeseremoval; compoundpollution; biochar; electrolyticmanganeseslag; biological immobilization

金屬錳是工業發展的關鍵原材料和重要的戰略資源。在過去的幾十年中，中國的金屬錳產量位居第一，占世界總產能的97.0%以上[1]。巨大的錳產量在帶來了經濟效益的同時，也因電解錳渣露天堆放，防滲工作不完備等原因造成了環境污染問題。電解錳渣滲濾液的成分復雜，含有的主要離子有 Mn2+、NH 4（+）—N 、Mg2+、 Ca2+、K+、Na+、SONO 3（-）等[2]，其中錳和氨氮含量高，其次是鈣鎂離子。被錳和氨氮污染的飲用水攝入人體后會對人類健康造成有害影響。高濃度的錳攝入會導致不可逆的神經系統疾病[3]。并且，體內過量的氨氮則會導致藍色嬰兒綜合征、肝損傷和胃癌[4]。與此同時，水體鈣鎂離子濃度過高會造成水體硬度增大水質變差，長期引用含鈣鎂離子過高的水會使患腎結石的風險增大。傳統的水處理方法，如化學沉淀法、離子交換法、膜分離法等往往處理過程復雜，處理成本較高[5]。相比之下，生物法因其成本低廉、技術成熟、工藝簡單等特性在廢水處理中被廣泛應用。特別地，篩選高效處理特定水體污染的菌株，已成為近年來的研究熱點。然而，菌株在不利環境或實際應用過程中往往會出現對污染物的去除性能下降以及功能菌流失等問題，使得單一菌株在實際應用中受到限制。

微生物固定化法因其在不利環境下能有效維持微生物的生物量而受到廣泛關注[6]。微生物固定化技術通常利用物理、化學或生物技術將游離微生物聚集成顆粒或吸附固定在特定材料上[7]。生物炭因其具有制備工藝簡單、機械強度大、原料易得等優點是良好的固定化載體。農業廢棄物一直被認為是一種社會生態負擔。許多農業廢棄物每年都被焚燒和填埋，造成大量污染和浪費[8]。將農業廢棄物制成生物炭用于廢水處理，實現資源再利用，可有效緩解環境壓力。同時，有研究表明，生物炭有利于微生物的生長，如提高代謝活性、促進吸附和生長、抵御惡劣環境等[9]。因此，生物炭固定化微生物成為一種十分有價值的廢水處理方法。然而，目前使用這一方法來處理含錳復合廢水的報道較少，且關于生物炭固定化微生物去除復合金屬的有效性還待探究。

此前，已經分離出一株異養硝化好氧反硝化菌株 Acinetobacter baumannii AL-6。本研究使用柚子皮生物炭作為菌株 AL-6的固定化載體，構建菌株和生物炭的耦合體系。探究了炭菌耦合體系對含錳、氨氮以及鈣鎂離子的復合廢水的處理能力。同時，討論了耦合體系在處理復雜廢水時可能的機理。此外，還建立了一個序批式生物反應器（ SBR ），以評估該耦合體系在含錳復合廢水處理中的應用潛力。本研究為微生物和生物炭在含錳復合廢水處理中的應用提供了新的探索。

1 材料與方法

1.1 材料準備

柚子皮：購自中國江西，在自然條件下風干，放于恒溫烘箱中（60℃）烘干至恒重，剪碎成1～2 cm 小塊備用。菌株：從雞冠石污水處理廠（中國重慶）的活性污泥中分離出的具有異養硝化–好氧反硝化功能的鮑曼不動桿菌 Acinetobacter baumannii AL-6。

主要化學試劑：氯化錳（MnCl2·4H2 O），用于配制含錳廢水；氯化銨（NH4 Cl），用于配置氨氮廢水；氯化鈣（CaCl2）、氯化鎂（MgCl2），用于配置含鈣鎂離子廢水；硝酸（HNO3）、鹽酸（HCl）、氨基磺酸（NH2 SO3 H）、酒石酸鉀鈉（KNaC4 H4 O6·4H2 O）、過硫酸鉀（K2 S2 O8）等用于檢測各類指標含量。所有試劑均為分析純。

儀器：恒溫培養振蕩器（SHZ-82）、電子分析天平（AL104）、電熱鼓風干燥箱（DHG -9070A）、臺式高速離心機（TG16-WS）、紫外分光光度計（UV-1200）、無菌操作臺（SW-CJ-IFD）、真空氮氣箱式爐（GB11Q -B）、滅菌鍋（LHS-24C）等。

1.2 生物炭的制備

將準備好的柚子皮盛于坩堝中并放置到真空氮氣箱式爐中，通過高溫熱解的方式制備柚子皮生物炭。首先將熱解爐中空氣排出，之后充入氮氣，用五步升溫法將溫度升高至500℃熱解2 h，待溫度降至室溫后取出柚子皮生物炭。用研缽將熱解后的柚子皮進行研磨并過40目篩，控制粒徑在0.25～0.38 mm 之間。將研磨后的生物炭使用前用去離子水進行清洗，當洗滌濾液 pH 為中性后，將得到的生物炭放于恒溫烘箱中保存，以備實驗之用。

1.3 實驗廢水設定

電解錳渣廢棄物浸出的滲濾液成分十分復雜，其中錳、氨氮、鈣和鎂的浸出含量占比很高[10]。含量呈現出 Mn2+＞Mg2+＞NH4+＞Ca2+的特征，隨著堆存時間的增長對周圍環境造成了嚴重的威脅[11]。在袁玉南[12]的研究中電解錳渣滲濾液錳含量達1631 mg/L、氨氮含量654 mg/L、鎂離子含量933.4 mg/L、鈣離子含量294.8 mg/L。此外，根據重慶市秀山電解錳渣場地下水水質的特點，錳含量最高時可達到700 mg/L [13]。按照電解錳渣各個污染物浸出的比例，以及在實際地下水中檢測到的污染物質量濃度，進行了實驗室廢水的配置，設定了錳質量濃度為800 mg/L、氨氮質量濃度為320 mg/L、鎂離子質量濃度為450 mg/L 以及鈣離子質量濃度為150 mg/L 的復合污染廢水。

1.4 耦合體系對錳、氨氮、鈣鎂復合廢水去除實驗

為了探究菌株 AL-6、柚子皮生物炭以及炭菌耦合體系（MBC ）對復合廢水的去除特性，設置了3組實驗，分別為菌株 AL-6組（純菌）、BC 組（純生物炭）和 MBC 組（炭菌耦合體系）。將菌株 AL-6活化后按照1%（v/v）的接種量接種至含250 mL 硝化培養基的錐形瓶中，其中菌株 AL-6組含有1%（v/v）的活化菌株，BC 組含有1 g 生物炭，MBC 組則含有1%（v/v）的菌株 AL-6和1 g 生物炭。隨后在轉速為120 r/min，溫度30°C 的恒溫搖床中連續培養144 h 。每24 h 取樣，離心（7000 r/min，10 min）并過濾（0.22μm 濾膜）測定各項水質指標。通過紫外分光光度法測定錳、總氮、硝態氮、亞硝態氮的含量，使用鈉氏試劑法快速測定氨氮含量，以及使用火焰原子吸收法測定鈣鎂離子含量。實驗一式三份。

1.5 耦合體系在 SBR 中的潛在應用

為探究 MBC 在未來水處理中的應用潛力，設計了一個 SBR 反應器，反應裝置圖見圖1。容積為500 mL 的瓶子作為 SBR 反應裝置的反應池，有效容積為400 mL 。SBR 裝置中各個部件通過無菌橡膠軟管連接。空氣進入反應器之前通過無菌濾膜（0.22μm）過濾。空氣流速為90～100 mL/min 。每次的進出水控制在各100 mL 使得反應器的總體體積不變，液面維持穩定。 SBR 中的性能參數設定及運行過程：在無菌條件下將3 mL AL-6菌懸液和2 g BC 加入裝有400 mL 硝化培養基的反應器中。每12 h 進行采樣并測定錳、氨氮、鈣和鎂的質量濃度。運行參數如下：進水階段10 min，曝氣攪拌階段666 min，沉淀階段40 min，出水階段4 min。

2 結果與討論

2.1 材料特性

2.1.1 生物炭的表征

在前期的研究中探究了柚子皮生物炭的特性[14]。柚子皮生物炭的比表面積為0.259 m2/g ，總孔容為9×10-5，平均孔徑為1.467 nm，具有良好的孔隙結構，這些特征有利于污染物的去除。圖 2是柚子皮生物炭的傅里葉紅外光譜圖。從圖2中可以看出其傅里葉紅外變換的峰值主要有：特征區的1558，1395，1254 cm-1以及指紋區的1009，870，698 cm-1。 1558 cm-1和1395 cm-1代表的是 CC、— CH/— CH3的彎曲震動[15]，1254 cm-1代表 C— O — C 的震動吸收[16]。1 009 cm-1代表 C— O 鍵的伸縮震動[17]，870～698 cm-1屬于芳香烴 C— H 鍵震動[18]。由此可知在柚子皮生物炭上的表面官能團主要有：CC、— CH/— CH3、C— O — C、C— O 、C— H 。在之前的研究中發現生物炭表面官能團對錳和氨氮的去除起著重要的作用。An 等[14]使用 NaOH 堿改柚子皮生物炭對錳進行吸附發現— COOH 、CO3（2）+以及各類豐富的含氧官能團極大的促進了錳的吸附。此外，陳梅等[19]研究了生物炭對氨氮的吸附機制，結果表明玉米秸稈炭對氨氮的吸附能力與其表面官能團（— OH 、 C — H 、— CH2、CC ）之間具有顯著相關性；而稻殼生物炭對氨氮的吸附能力相關性最顯著的則為生物炭的比表面積，其次是表面官能團（— OH 、C— H 、CC ），最后是灰分含量。

2.1.2 菌株錳氧化性能

前期的研究中發現菌株 AL-6有著良好的錳處理效果，當錳質量濃度為300 mg/L 時，菌株對錳的最大去除率可達到98.69%（144 h）[20]。在一定錳質量濃度范圍內，錳對菌株 AL-6的生長有著促進作用，當錳質量濃度超過500 mg/L 時，菌株 AL-6受到錳毒害作用的影響，生長受到抑制[20]。圖 3為菌株 AL-6在含錳培養基中培養后的 X 射線衍射圖（XRD ）、紅外光譜以及掃描電鏡圖。通過掃描電鏡發現在含錳培養基上培養的菌株 AL-6表面附著有大量的片狀物質，根據 XRD 發現在2θ處為21.81°，35.12°，38.37°和55.30°的特征峰與 MnO2 的晶型一致，另外在23.13°，32.95°和55.12°處的峰則與 Mn2 O3晶型相符合，推測在反應過程中錳主要以 MnO2、Mn2 O3等氧化形式被去除[20]。Bai 等[21]的研究中也發現，微生物錳氧化物成分被鑒定為 MnO2、Mn2 O3。傅里葉紅外光譜對比了菌株 AL-6處理錳前后的官能團變化，發現— OH 的不對稱拉伸振動峰從3300 cm-1移動到3304 cm-1[22]。烷烴— CH2的不對稱拉伸峰從2924 cm-1移至2927 cm-1[22]。1 637 cm-1處的峰值移動到1640 cm-1處，這歸因于 N— H 對稱拉伸振動[23]。紅外光譜結果表明，錳離子主要與細菌表面的羥基，氨基和烷烴結合。此外，紅外光譜顯示在580 cm-1處出現了一個新的特征峰，主要是 Mn— O 鍵在八面體環境中的振動[24]。在前期的研究中發現生物錳氧化物具有普遍的八面體結構。并且這種 Mn— O 鍵主要來源于 MnO2或 Mn2 O3等物質[25]，這與 XRD 結果相對應。

2.1.3 炭菌耦合體系特性

為了探究 MBC 中菌株 AL-6的固定情況，在前期的研究中通過磷脂法、好氧速率法（ OUR ）分析了菌株的生物量和生物活性，并使用掃描電鏡觀察菌株在生物炭上的分布狀況[26]。研究發現，即使在120 h 衰亡期時活菌生物量（以磷為單位）也很高，可達到17.2 nmol/g，此時的單位生物量活菌耗氧速率為0.027 mg/（h?nmp），表明菌株的生物代謝活性高[26]。這證明柚子皮生物炭可以作為保持菌株高生物量與生物活性的優良載體。此外，通過掃描電鏡（圖4）觀察到大量的菌株附著在生物炭上。柚子皮生物炭表面上的褶皺和溝壑為菌株提供了良好的附著位點，有利于菌株 AL-6的定植。進一步的，生物炭為菌株的生長提供良好的環境，可以抵御一定程度上環境變化帶來的影響，有效減少了菌株的流失。

2.2 復合廢水去除特性

2.2.1 菌株 AL-6對復合廢水去除特性

菌株 AL-6對含錳復合廢水的去除情況由圖5所示。在48 h 內菌株 AL-6對錳的去除呈現快速下降的趨勢，廢水中的錳質量濃度由800 mg/L 下降至104 mg/L 。在72 h 時，菌株 AL-6對錳的去除效果達到最大，最大去除率為96.8%（圖5（a））。對氨氮的去除也是在反應的前48 h 內達到最大，由初始的320 mg/L 下降至108 mg/L，最大去除率為66.24%（圖5（b））。在硝化反應過程中硝酸鹽和亞硝酸鹽幾乎沒有積累，對環境友好。此外，雖然鈣鎂離子常常作為菌株生長的微量元素，但微生物對鈣鎂的吸收吸附有限。菌株 AL-6對鈣鎂離子的去除如圖5（c）所示，鎂離子只在初始的24 h 有所下降（24 h 去除率為20.87%），在后期的處理過程中去除效果達到穩定，而鈣離子則在96 h 達到最大去除率35.9%。在3種金屬離子都存在的情況下，當生物量保持不變時，受結合位點可用的表面空間有限可能會導致金屬離子相互競爭在生物吸附劑上的官能團[27]。據研究表明重金屬相比于輕金屬更容易被生物吸附[28]。錳離子與鈣鎂離子在競爭吸附位點時更具優勢。此外，鈣離子、錳離子可以與菌株表面的負電荷集團結合，使得菌株成為鈣離子理想的成核位點，這一過程也使得菌株在富錳環境中得到保護從而更高效的進行水處理[29]。

2.2.2 柚子皮生物炭對復合廢水去除特性

與菌株 AL-6相比，柚子皮生物炭對各污染物的吸附作用要小的多。由圖6（a）可知，BC 在15 h 對錳離子達到最大吸附量為91 mg/g ，并且在隨后的過程中出現了錳脫附現象，溶液錳質量濃度又升高到769.77 mg/L ，說明其錳吸附性能并不穩定。此外，柚子皮生物炭對氨氮幾乎沒有去除，僅在9 h 時有微小的吸附，吸附量為8.54 mg/g，依靠單純的吸附作用無法將氨氮去除到滿意水平。圖 6（c）顯示了BC 對鈣鎂離子的吸附作用，前9 h 快速吸附，隨后達到吸附飽和趨于穩定，對鈣鎂離子的最大去除量分別為19.23 mg/g 和56 mg/g 。柚子皮生物炭對 Mn2+、NH 4（+）、Mg2+、Ca2+的最大吸附容量分別為26.57，2.98，7.69，14.76 mg/g （圖6（d））。在本文的前期研究中[26]，柚子皮生物炭在單一錳污染水體中的最大錳吸附容量為37.93 mg/g 要遠高于在復合廢水中的錳吸附量26.57 mg/g，這與復合廢水成分復雜各離子之間競爭吸附位點有關[30]。Lee 等[31]研究了不同改性生物炭對鎘、鉛和鋅的去除特性，研究發現，生物炭對單一重金屬的去除能力要遠優于在混合廢水中對該金屬的去除，去除效率 Pbgt;Cdgt;Zn，表明在生物炭表面上重金屬離子之間競爭性吸附的發生。

2.2.3 炭菌耦合體系對復合廢水去除特性

圖7顯示了 MBC 體系對 Mn2+、NH 4（+）—N、Ca2+、Mg2+復合污染的去除特性。初始 Mn2+質量濃度為800 mg/L， NH 4（+）—N 質量濃度為320 mg/L、Ca2+質量濃度為150 mg/L、Mg2+質量濃度為450 mg/L 。由圖7（a）中可以看出 MBC 在24 h 對 Mn2+的去除量就可達到278.18 mg/L，在48 h 之后最大錳去除率為98.46%。由圖7（b）中可以看出初始氨氮質量濃度為320 mg/L 時，MBC 對 NH 4（+）—N 的最大去除率為71.92%，在48 h NH 4（+）—N 的含量略有上升并在隨后保持穩定。在早期的研究中發現即使是使用氫氧化鈉改性的柚子皮生物炭對 NH4（+）—N 的吸附去除效果并不好，最大去除率僅有21%[14]。此外，在反應過程中硝酸鹽和亞硝酸鹽僅有少量的積累，表明炭菌耦合體系在處理 NH4（+）—N 污染時表現出環境友好的特性。從圖7（c）中可以看出，MBC 對鈣鎂有一定的去除效果最大去除率可分別達到41.46%和26.95%。復合廢水因成分復雜，在污染物去除過程中相互干擾或相互促進，有研究表明錳離子和氨氮之間存在著競爭吸附，為了競爭電子受體相互抑制，隨著氨氮質量濃度上升錳的去除效率下降[20]。鎂離子則可以提高菌株 AMO 酶的活性，有助于氨氮的去除[32]。圖 7（d）反映了菌株組、生物炭組以及耦合體系組對各污染物的去除速率。生物炭對錳、氨氮、鈣鎂的平均去除速率分別為1.10，0.56，0.41，1.20 mg/（L?h）。菌株 AL-6對錳、氨氮、鈣鎂的平均去除速率分別為14.53，4.42，0.64，2.08 mg/（L?h）。 MBC 對錳、氨氮、鈣鎂的平均去除速率分別為15.87，4.98，0.96，2.08 mg/（L?h）。結果表明，耦合體系對于復合廢水的處理能力要優于生物炭以及菌株 AL-6，對錳的去除速率是菌株 AL-6組的1.09倍，生物炭組的14.33倍。此外，由圖7（d）可知在 MBC 去除錳、氨氮以及鈣鎂過程中菌株 AL-6對污染物的去除作用占據主導地位，生物炭對菌株的固定化與保護作用，進一步提高了菌株對復合廢水的處理能力。

2.3SBR 應用特性

圖8中反應了 MBC 體系在 SBR 反應器中對含 Mn2+、NH 4（+）—N 、Ca2+、Mg2+復合廢水的處理特性。圖 8（a）顯示出水錳質量濃度在反應初12 h 內大幅度的下降，Mn2+質量濃度下降至524.55 mg/L，在48 h 之后 SBR 反應器錳出水達到穩定，最大錳去除率為90.1%。MBC 體系對 Mg2+、Ca2+的去除在反應的48 h 后達到最大并逐漸穩定，最大去除量分別為65.79 mg/L 和45.50 mg/L 。相比之下，炭菌耦合體系對鈣鎂的去除效果并不理想，雖然鈣鎂是菌株生長的必要微量元素，但是菌株對鈣鎂的吸收和利用還是十分有限。圖 8（b）可以看出 MBC 體系在 SBR 中對氨氮有良好的去除效果。在反應器運行的初期氨氮的去除效果顯著，在第36 h 時氨氮去除量達到245.31 mg/L，最大去除率為85.44%。此外，在整個硝化反應過程中，NO3（?）—N 和 NO2（?）—N 僅有少量的積累，最大積累量分別為22.25 mg/L 和3.91 mg/L，顯示 MBC 體系在處理氨氮廢水表現出了環境友好的特性。綜上，炭菌耦合體系對復合污染廢水的處理，除了鈣鎂離子的處理效果不佳，對錳和氨氮的處理具有很大的應用潛力。

3 結論

考察了菌株 AL-6、柚子皮生物炭以及炭菌耦合體系對錳、氨氮、鈣鎂離子復合污染水體的修復能力，并設計了 SBR 反應器來探究炭菌耦合體系的潛在應用價值，得到以下結論：

1）柚子皮生物炭有著良好的孔隙結構和豐富的含氧官能團，是微生物固定化的良好載體。

2） MBC 對錳、氨氮的去除主要機理是由于微生物的作用，通過生物氧化的方式將 Mn2+氧化成 Mn2 O3等錳氧化物吸附在菌體表面。在復雜廢水中，各離子之間相互競爭，重金屬錳的生物吸附效果要強于輕金屬鈣、鎂。

3）在 SBR 反應器中的應用，炭菌耦合體系表現出了良好的錳和氨氮的去除能力，48 h 內 Mn2+的最大去除率為90.1%，氨氮的最大去除率為85.44%，并且可以保證穩定的出水質量，為后期的實踐應用提供了理論依據。

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（編輯鄭潔）