溫度對CoCrFeMnNi 高熵合金沖擊響應和塑性變形機制影響的分子動力學研究*

聞鵬 陶鋼

(南京理工大學能源與動力工程學院,南京 210094)

高熵合金作為一類新興合金材料,由于其優異的力學性能,在航空、航天、軍事等領域具有廣闊的應用前景.本文利用分子動力學方法,探討了溫度對CoCrFeMnNi 高熵合金沖擊響應和塑性變形機制的影響.研究發現,初始溫度的增加使得沖擊壓力、沖擊波傳播速度和沖擊溫升下降.沖擊Hugoniot 彈性極限隨著溫度的上升線性下降.隨著沖擊強度的增加,CoCrFeMnNi 高熵合金發生了復雜的塑性變形,包括位錯滑移、相變、變形孿晶和沖擊誘導非晶化.在較高的初始溫度下,CoCrFeMnNi 高熵合金內部出現無序團簇,其和由面心立方晶體結構轉變而成的體心立方晶體結構以及無序結構是位錯成核的重要來源.由于Mn 元素具有相對較大的原子體積和勢能,所以在Mn 元素的周圍會出現較大的晶格畸變和局部應力,從而為沖擊誘導塑性變形提供較大的貢獻.在溫度較高時,Fe 元素對塑性變形的貢獻和Mn 元素一樣重要.研究結果有助于深刻理解CoCrFeMnNi 高熵合金的沖擊誘導塑性和相關變形機制,為CoCrFeMnNi 高熵合金在不同溫度下涉及高應變率沖擊過程的應用提供理論支撐.

1 引言

高熵合金(high-entropy alloy,HEA)是由五種或五種以上的元素按照等原子比或接近于等原子比(5%到35%)組成的合金.由于其具有較高的熵值,所以被稱作高熵合金[1,2].通過調節元素種類及數量、晶粒尺寸和制備工藝,高熵合金可以兼具高強度、低密度、耐腐蝕、耐磨性、超導性和抗輻照等優異性質[3?6],在航空、航天、軍事等領域具有廣闊的應用前景.

與一種元素作為主要元素的合金相比,高熵合金中各個元素占據晶格格點位置的概率是一樣的.而高熵合金中不同元素的原子半徑不同,所以在結構上產生了嚴重的晶格畸變,使得傳統晶體和非晶的塑性變形機制并不完全適用于高熵合金.例如在高熵合金中位錯并不能沿著特定的滑移面運動,而是根據原子的排列情況在運動過程中調整滑移面,這使得位錯之間的相互作用大大增加,從而為高熵合金提供了更多變形的可能,所以高熵合金具有好的均勻變形能力以及高強度的特性.高熵合金復雜的微觀結構導致其內部的位錯運動難以預測.尤其是在沖擊載荷作用下,高熵合金還要面臨高溫、高壓和高應變率等極端變形環境,原有的晶體材料的位錯均勻成核機制不再完全適用于高熵合金.

目前對高熵合金變形機制的研究還處于探索階段[7?9].Zhang 等[5]認為高熵合金的變形機制介于傳統合金和非晶合金之間.傳統晶態合金的變形機制包括位錯的滑移、攀移和變形孿晶等,非晶合金的變形則是通過剪切轉變區、拉伸轉變區、自由體積和原子應力模型等進行分析[10].需要進一步研究沖擊等高動態條件下高熵合金的變形機制模型.

自Jiao 等[11]和Kumar 等[12]發表了有關高熵合金的動態變形機制以來,相關研究被陸續報道.Qiao 等[13]利用分裂式霍普金森桿(split Hopkinson tensile bar)實驗揭示了CrMnFeCoNi 高熵合金在沖擊拉伸下孿晶和位錯的協同作用機制,這使得CrMnFeCoNi 高熵合金同時具有較高的動態強度和塑性.Jiang 等[14]通過平板沖擊實驗發現面心立方晶體(face-centered cubic,FCC)結構CrMnFe CoNi 高熵合金和體心立方晶體(body-centered cubic,BCC)結構NiCoFeCrAl 高熵合金表現出相對較高的Hugoniot 彈性極限和高相變閾值應力.Liu 等[15]和Chen 等[16]發現WFeNiMo 高熵合金對鋼靶的侵徹深度較鎢合金有明顯提升,這是由于多相結構特別是微米級μ相析出物促進了非均勻變形,使析出物與FCC 基體之間產生了較大的應變梯度.在侵徹過程中,儲存的能量表現為與應變梯度相關的高密度位錯,驅動動態再結晶軟化,導致剪切帶的形成和由此產生的侵徹自銳行為.Zhang等[17]發現動態條件下HfZrTiTa 高熵合金表現出熱塑性不穩定性,變形局限于絕熱剪切帶,并受到應變硬化、應變速率強化和熱軟化的共同影響.Zhang 等[18]發現在動態加載下,由于位錯拖拽機制和位錯熱激活機制的共同作用,雙相BCC 結構AlCoCr1.5Fe1.5NiTi0.5高熵合金的屈服強度隨著應變速率的增加而增加.上述試驗研究為深刻理解高熵合金在高動態條件下的變形機制提供了基礎.

作為研究材料微觀結構演化的重要手段,分子動力學(molecular dynamics,MD)方法被廣泛應用于材料的沖擊響應研究.聞鵬等[19]綜述了模擬材料沖擊的分子動力學方法,主要包括非平衡分子動力學(non-equilibrium MD)和平衡分子動力學(equilibrium MD)兩大類.同時總結了利用分子動力學方法可以研究的相關材料沖擊問題,如材料的沖擊波結構、Hugoniot 彈性極限(HEL)、沖擊Hugoniot 關系、沖擊誘導相變、沖擊誘導熔化、沖擊變形圖、破壞等.利用分子動力學方法,Zhao 等[20]研究了BCC 結構TiZrNb 和 NiCoFeTi 高熵合金的沖擊響應,發現了具有高穩定性的異常擴展刃型位錯結構,其可以促進更快的位錯運動,從而阻止變形孿晶的早期成核.Xie 等[21]和Jian 等[22]對CoCrNi 中熵合金進行了沖擊壓縮研究,發現隨著沖擊強度的上升,CoCrNi 中熵合金的塑性變形機制從位錯滑移和孿晶向固態非晶化(amorphization)轉變.同時發現由于晶格畸變阻礙了位錯的傳播,CoCrNi 中熵合金的HEL 表現出異常的各向異性.Thürmer 與Gunkelmann[23]和Thürmer等[24]研究了納米結構高熵合金的沖擊破壞現象,與單晶高熵合金相比,納米晶高熵合金的破壞強度明顯降低,在沖擊壓縮和釋放(release)的過程中存在大量的堆垛層錯、孿晶和位錯.Liu 等[25]研究了晶體取向對 CoCrFeMnNi 高熵合金沖擊塑性的影響,發現Mn 元素在BCC 結構和無序結構中占比相對較高,在CoCrFeMnNi 高熵合金的沖擊塑性中起著重要作用.Sandeep 和Parashar[26]研究了晶格畸變和納米孔洞對CoCrCuFeNi 高熵合金沖擊壓縮行為的影響,發現晶格畸變有助于降低沖擊波傳播速度,在較低的溫度和沖擊速度下,晶格畸變效應更為顯著.

材料的變形往往存在很強的溫度敏感性,研究發現溫度對CoCrFeMnNi 高熵合金的堆垛層錯能[27]、拉伸和壓縮塑性變形[28,29]、彈性模量以及熱膨脹系數[30?32]都有顯著影響.隨著溫度的升高,堆垛層錯能逐漸增大,但堆垛層錯能相對于溫度的斜率略有減小[27].彈性模量隨著溫度的上升而下降[30?32].在10 到1373 K 溫度范圍內,通過對CoCr FeMnNi 高熵合金的拉伸和壓縮實驗發現屈服應力隨著溫度的上升而下降[29].

材料的應用往往要經受不同溫度的考驗,而溫度也是材料沖擊性能的重要外界影響因素.綜上所述,溫度對高熵合金的動態力學性能影響很大,但是對沖擊作用下溫度如何影響高熵合金的沖擊響應和變形機制并不清楚.本文利用MD 方法,研究了不同初始溫度和沖擊壓力下CoCrFeMnNi 高熵合金的沖擊響應和塑性變形,揭示了溫度對CoCr FeMnNi 高熵合金的沖擊波參量、沖擊Hugoniot關系、缺陷結構和變形機制等的影響.為進一步闡明CoCrFeMnNi 高熵合金在高動態沖擊作用下的變形機制提供了微觀演化基礎,同時為CoCrFeMnNi高熵合金在不同溫度下涉及高應變率沖擊過程的應用提供理論支撐.

2 模型與方法

CoCrFeMnNi 高熵合金原子之間的相互作用通過Choi 等[33]提出的第二近鄰修正嵌入原子(2NN MEAM)勢函數進行描述,此勢函數適用于Co-Cr-Fe-Mn-Ni 多元合金體系的力學性能研究,已經得到固相的混合焓和晶格常數的驗證[33],并成功應用于CoCrFeMnNi 高熵合金的壓縮和拉伸[34]、納米壓痕[35]和沖擊壓縮[23?25]的研究.首先將Co,Cr,Fe,Mn 和Ni 元素等比例隨機排布,建立 大小 為7.2 nm×7.2 nm×7.2 nm 的FCC 單 晶CoCrFeMnNi 高熵合金模型,用上述小尺寸模型來研究CoCrFeMnNi 高熵合金的結構特征.可以從圖1(a)的CoCrFeMnNi 高熵合金模型看到各元素基本上是均勻分布.圖2(a)給出了溫度對徑向分布函數(radial distribution function,RDF)的影響.從1—1000 K,隨著溫度的升高,CoCrFeMnNi高熵合金的RDF 峰值逐漸下降,寬度變大,同時RDF 峰值所對應的坐標值逐漸增大,說明高溫使得原子間距增大,聚集程度下降.當溫度為2500 K時,RDF 的第二峰消失,說明此時高熵合金熔化成為液體.如圖2(b)所示,隨著溫度的升高,各元素原子的Voronoi 元胞體積[36](原子體積)逐漸增大,各元素原子體積從大到小排列為Mn,Fe,Cr,Ni,Co.原子體積越大,其引起的局部晶格畸變越大,即更容易在沖擊壓縮下導致更大的局部塑性變形.

圖2 溫度對CoCrFeMnNi 高熵合金的影響 (a) 徑向分布函數;(b) 原子體積Fig.2.Effect of temperature on (a) RDFs and (b) atomic volume of CoCrFeMnNi HEA.

單晶CoCrFeMnNi 高熵合金的沖擊壓縮過程見圖1(b).初始樣品包含1920000 個原子,x,y和z方向的晶體取向分別為[100],[010]和[001].沖擊方向(z方向)的長度為108 nm,與其垂直的方向(x和y方向)的長度為14.4 nm.為保證模型內各元素均勻分布,用于沖擊的模型包含60 個7.2 nm×7.2 nm×7.2 nm 的小模型,每個小模型都使用不同的隨機數隨機分配各元素原子.建立模型后,首先對初始單晶CoCrFeMnNi 高熵合金進行平衡處理獲得能量最小狀態.為了研究初始溫度對沖擊響應的影響,在等溫等壓系綜(NPT)下分別將模型平衡至1,300,600 和1000 K.使用活塞法[37]在模型中產生沖擊波,選擇z方向左端面處的薄層(2 nm)作為活塞.初始時刻給定活塞原子沿z方向的速度為Up,同時與其垂直的方向速度為0.沖擊波在CoCrFeMnNi 高熵合金內產生后沿z方向向右傳播,導致在沖擊波前沿后面形成位錯等缺陷.活塞速度Up的主要研究范圍從0.5 到2 km/s.側表面施加周期性邊界條件,沖擊波傳播方向設置為自由邊界.

圖1 (a) 小尺寸CoCrFeMnNi 高熵合金模型;(b) 大尺寸CoCrFeMnNi 高熵合金沖擊壓縮過程圖Fig.1.CoCrFeMnNi HEA model: (a) Small size;(b) big size for shock compression.

為了分析計算結果,沿沖擊波傳播方向將樣品劃分成1 nm 的薄層,每個薄層的輸出結果為其中所有原子的平均值.輸出信息包括密度ρ、溫度T、速度Vz、應力張量Pij和剪切應力Psh.Psh被定義為

溫度T通過以下公式計算[38]:

這里沒有考慮包含質心平移速度的vzz,m是原子質量,kB是玻爾茲曼常數,NA是阿伏伽德羅數.

MD 模擬使用的是開源程序LAMMPS[39].利用多面體模板匹配(polyhedral template matching,PTM)方法[40]進行結構識別,均方根偏差(root-mean-square deviation)選取為0.1[24].使用OVITO[41]進行后處理及可視化顯示.

3 結果與討論

3.1 溫度對沖擊參量的影響

首先給出初始溫度為1 K、沖擊波傳播12 ps時,不同沖擊強度下沖擊壓力Pzz和剪切應力Psh在沖擊方向上的分布特征,如圖3 所示.隨著Up的增加,沖擊壓力Pzz逐漸變大,在相同的時間內沖擊波傳播了更遠的距離.但是壓力剖面并未出現明顯的彈性波和塑性波分離的現象,所以并不能通過Pzz剖面來確定彈性極限.當Up<1.5 km/s 時,剪切應力Psh隨著沖擊強度的增加而下降,這是沖擊誘導塑性的典型特征.當Up=1.5 km/s時,在沖擊波前沿后面Psh下降并出現負值,說明此時Pxx(Pyy) >Pzz,原因是局部發生FCC 到BCC 的結構轉變(3.4 節),Thürmer 等[24]也發現了類似的在較強沖擊下高熵合金內部剪切應力Psh出現負值的現象.當Up為2.5 和3.0 km/s 時,原子結構發生非晶化(3.4 節),剪切應力轉變為正值[22].當Up繼續增大到3.5 km/s 時,由于超強的沖擊壓力(253 GPa),所有原子都呈現流體狀態,剪切應力為0.這里把z方向上坐標在40 到 60 nm之間原子的平均剪切應力定義為流動應力Pflow,用以定量分析沖擊壓縮下的應力狀態.

圖3 初始溫度為1 K 時,不同Up 下沿z 方向上的 (a) Pzz 和(b) PshFig.3.(a) Pzz and (b) Psh along the z-direction for different Up at an initial temperature of 1 K.

圖4 給出了Up=1.5 km/s 時,不同初始溫度下沖擊壓力Pzz、剪切應力Psh和溫度在z方向上的剖面圖.如圖4(a)所示,在相同的Up下,初始溫度越高,Pzz越小.當初始溫度為1 K 時,Pzz=82.2 GPa;而初始溫度1000 K 時,Pzz=76.7 GPa,相比于1 K 時下降了6.7%.初始溫度越高,沖擊波傳播的距離越短,即沖擊波的速度越小.圖4(b)顯示隨著溫度的升高,Psh下降,這是由于較高的初始溫度使得高熵合金更容易發生塑性變形,剪切抵抗性下降.當初始溫度為1 和300 K 時剪切應力為正值,但是當初始溫度上升到600 和1000 K 時,剪切應力已經變為負值.說明隨著初始溫度的上升,剪切應力出現負值的臨界速度也會下降.同時隨著初始溫度的升高,由沖擊引發的溫度變化值增加(圖4(c)).

圖4 Up=1.5 km/s 時,初始溫度對 (a) 沖擊壓力Pzz、(b) 剪切應力Psh 和 (c) 溫度的影響Fig.4.Effects of initial temperature on (a) shock pressure,(b) shear stress and (c) temperature when Up=1.5 km/s.

3.2 溫度對沖擊Hugoniot 的影響

根據不同時刻沖擊波前沿的位置,可計算得到沖擊波的傳播速度Us.當初始溫度為1 K 時,盡管高熵合金模型建立有所不同,但本文得到的Up-Us曲線和Liu 等[25]的計算結果一致,如圖5(a)所示.同時,圖5(a)也給出了不同初始溫度下的Up-Us曲線.和絕大部分的金屬材料一樣,在塑性階段,Up和Us存在線性關系,表示為

其中c0和s為擬合參數.通過對塑性區域(0.75 km/s≤Up≤ 2.0 km/s)的Up-Us曲線擬合,得到不同初始溫度下的c0和s,見圖5(b).隨著初始溫度的升高,c0逐漸減小.這和其他金屬材料的沖擊Hugoniot 溫度依賴性表現一致[42?45].

當沖擊強度大于某一極限時,材料內部會發生塑性變形,這一極限被稱為Hugoniot 彈性極限(HEL).由于CoCrFeMnNi 高熵合金沿[001]方向的沖擊并未出現明顯的彈塑性波分離的現象(圖3(a)和圖4(a)),所以本文通過流動應力的變化,以及體系內出現位錯(3.3 節)為依據確定HEL.圖6(a)給出了流動應力Pflow隨沖擊壓力Pzz的變化圖.在彈性階段,Pflow隨Pzz的增加有小幅度的上升,隨后在HEL 時達到最大值.進入塑性階段后,Pflow隨Pzz的增加迅速下降.圖6(b)顯示HEL處的Pzz值(PHEL)隨著溫度的上升而近似線性下降.圖7 給出了沖擊壓縮后體系溫度隨Pzz的變化,根據HEL 以及不同溫度下的沖擊壓力可以得到彈性和塑性的分界線,在彈性階段溫度上升相對較小,而在塑性階段體系內會有明顯的溫度升高,而且初始溫度越高,沖擊溫升越大.

圖6 (a) 流動應力Pflow 隨沖擊壓力Pzz 的變化;(b) PHEL 隨溫度的變化Fig.6.(a) Flow stress Pflow as a function of shock pressure Pzz;(b) PHEL as a function of temperature.

圖7 不同初始溫度下的沖擊溫升曲線Fig.7.Shock-induced temperature rise at different initial temperatures.

3.3 溫度對CoCrFeMnNi 高熵合金缺陷結構的影響

本節主要對沖擊誘導產生的缺陷形態進行分析,具體演化過程和變形機制在3.4 節詳細討論.圖8 給出了沖擊波傳播14 ps,典型Up時不同初始溫度下沖擊壓縮后缺陷結構,不同結構通過PTM 方法[40]進行識別.首先值得注意的是,在未受到沖擊壓縮的區域,盡管元素的原子大小不同會導致局部的晶格畸變,但是初始溫度為1,300 和600 K 的樣品仍然是完美的FCC 晶格結構.當初始溫度為1000 K 時,樣品內部出現了無序結構的白色團簇,這些無序結構里面Mn 原子占比最高,達到25.4%.當Up=0.65 km/s 時,在初始溫度為1 K 的樣品中只出現少許的BCC 結構團簇,說明此時沖擊強度不是很大,樣品內部只發生了彈性變形;當初始溫度上升到300 K 時,樣品內部出現了明顯的位錯滑移現象,在沖擊波經過的地方出現交叉網狀結構的堆垛層錯(stacking fault,SF),沖擊波前沿后面是12 nm 厚的彈性區域,說明此時彈性波傳播速度大于塑性波傳播速度;隨著初始溫度上升到600 和1000 K,SF 的密度明顯上升.當Up=1.0 km/s 時,缺陷結構還是以SF 為主,相對Up=0.65 km/s 時SF 的密度顯著上升,同時彈性區域的厚度也相對減小,說明塑性波在逐漸追趕上彈性波.當Up=1.5 km/s 時,對于初始溫度為1 和300 K 的樣品,較強的沖擊壓縮導致沖擊波前沿后面區域出現大量FCC 到BCC 的結構轉變,這些BCC 結構作為位錯成核源導致大量的位錯滑移,從而產生SF 和變形孿晶(deformation twinning,DT)(具體演化過程見圖13).而當初始溫度為600 和1000 K 時,樣品內部已經非晶化(3.4 節).

為了定量分析溫度對缺陷結構的影響,圖9 給出了z方向40—60 nm 區域內(約420 000 個原子)不同結構含量隨時間的演化.和圖8 相對應,當Up=0.65 km/s 時,初始溫度為1 K 的樣品內部各結構含量幾乎沒有變化,只是BCC 結構有1.6%的增加,FCC 結構相應地有1.6%的下降;而對于初始溫度為1000 K 的樣品,沖擊波在6 ps 時達到所選擇區域,引起結構含量的劇烈變化,隨后在14 ps 時各結構含量趨于穩定,FCC 結構含量從93.7%下降到了58%,相應的HCP 結構和無序結構含量上升到了21.7%和19.4%.當Up=1.0 km/s時,由于沖擊壓縮的作用,初始溫度為1 和1000 K的樣品FCC 結構含量分別下降到了53%和35%,相應的HCP 結構和無序結構含量上升.此時較高的溫度不僅會帶來較多的FCC 到HCP(和無序結構)的轉變,同時高溫使得局部原子結構非晶化,形成大量的無序結構(圖8).當Up=1.5 km/s 時,初始溫度為1 K 的樣品FCC 結構含量下降到了13.5%,HCP 含量高達77.8%,這對應了圖8 中出現的大量DT;而初始溫度為1000 K 時FCC 結構含量幾乎減小到0,無序結構和BCC 結構的含量分別為67.9%和29.4%.

圖8 典型Up 時不同初始溫度下的缺陷結構特征Fig.8.Defect structure characteristics at different initial temperatures for typical Up.

圖9 典型Up 時不同初始溫度下的結構含量隨時間的變化 (a) Up=0.65 km/s,T=1 K;(b) Up=1.0 km/s,T=1 K;(c) Up=1.5 km/s,T=1 K;(d) Up=0.65 km/s,T=1000 K;(e) Up=1.0 km/s,T=1000 K;(f) Up=1.5 km/s,T=1000 KFig.9.Atomic fraction of FCC,BCC,HCP and disordered structures as a function of the shocked time at different initial temperatures for typical Up: (a) Up=0.65 km/s,T=1 K;(b) Up=1.0 km/s,T=1 K;(c) Up=1.5 km/s,T=1 K;(d) Up=0.65 km/s,T=1000 K;(e) Up=1.0 km/s,T=1000 K;(f) Up=1.5 km/s,T=1000 K.

高熵合金由多種元素組成,各元素在沖擊塑性變形過程中所起到的作用也存在差異,這里通過不同元素在不同結構中所占比例的演化來定量分析各元素對塑性變形的貢獻.如圖10 所示,初始溫度為1 K 時,Mn 元素在BCC 結構和無序結構中的占比最高,而BCC 結構和無序結構是位錯成核源,所以Mn 元素對CoCrFeMnNi 高熵合金沖擊誘導塑性變形的貢獻最大.這和Liu 等[25]的結論一致,Liu 等給出的原因是Mn 元素具有較大的原子半徑,導致Mn 元素比其他元素具有更嚴重的局部晶格畸變,使得Mn 元素周圍具有最大的局部應力.本文通過計算發現Mn 元素具有最大的原子體積(圖2(b)),從而定量地給出了更為充分的解釋.Mn 元素與其他元素之間的結合強度(即原子之間的勢能)也存在特異性.圖11 給出了原子對之間勢能隨原子間距離的變化曲線[33].從圖11 可以看到,Mn-Mn,Mn-Fe 和Mn-Cr 原子對的勢能平衡點所對應的原子距離相對較大,這和上述Mn 元素的原子體積較大相一致.同時它們也具有較高的平衡勢能,即Mn-Mn,Mn-Fe 和Mn-Cr 原子對相對不穩定,在受到外界干擾時更容易偏離其平衡狀態,所以在沖擊壓縮時Mn 元素更容易形成BCC結構和無序結構,成為塑性變形時的位錯源.初始溫度為1000 K 時,Fe 元素在BCC 結構中占比最高,所以除了Mn 元素,Fe 元素也在塑性變形中起著重要的作用,這和圖2(b)中各元素的原子體積大小相一致.綜上所述,不同元素在塑性變形和結構演化中起著不同的作用,按貢獻從大到小排序依次為: Mn,Fe,Cr,Ni,Co;而且在溫度較高時,Fe 元素和Mn 元素對塑性變形的作用一樣重要.

圖10 Up=1.0 km/s 時,初始溫度為 (a) 1 和 (b) 1000 K 時不同元素在不同結構中的占比Fig.10.When Up is 1.0 km/s,proportions of Co,Ni,Cr,Fe and Mn with FCC,BCC,HCP and disordered structures as a function of the shocked time at initial temperatures of (a) 1 and (b) 1000 K.

圖11 不同原子對之間的勢能和原子間距之間的關系[33]Fig.11.Potential energy as a function of interatomic spacing[33].

3.4 沖擊壓縮下CoCrFeMnNi 高熵合金的變形機制

根據MD 計算結果,圖12 給出高熵合金的沖擊變形機制,以及溫度對變形機制的影響.首先,在沖擊強度低于HEL 時,高熵合金內部只發生彈性變形.當沖擊強度超過HEL,高熵合金內部發生塑性變形,FCC 結構轉變成BCC 結構和無序結構,進而成為位錯成核源.元素的異質性也是位錯成核的來源,Mn 元素(Fe 元素)由于較大的原子體積和較高的勢能,更容易成為位錯成核源.位錯在沖擊波前沿的后面成核,并在〈111〉 平面上滑移擴展,導致HCP 結構的出現,從而在高熵合金內部形成交叉網狀的堆垛層錯.隨著沖擊強度的上升,堆垛層錯的密度增大,同時在相對較高的沖擊壓力下出現大量的FCC 到BCC 的相變,同時產生一定數量的變形孿晶.在塑性變形階段,流動應力會隨著沖擊強度的增加而下降.當沖擊強度足夠大時,流動應力下降為0,高熵合金失去剪切抵抗性.

圖12 不同沖擊壓力和溫度下,CoCrFeMnNi 高熵合金的變形機制Fig.12.Deformation mechanisms of CoCrFeMnNi HEA under different shock pressures and temperatures.

較高的初始溫度使得高熵合金內部存在小尺寸的無序團簇,由于Mn 元素原子體積相對較大,使得Mn 原子周圍局部晶格畸變較大,所以無序團簇中Mn 元素占比相對較高,為25.4%.當達到彈性極限時,HEL 隨著初始溫度的上升而下降,即高溫使得高熵合金更容易發生沖擊誘導塑性.較高的溫度可以降低塑性變形的門檻,在相同的沖擊壓力下,高溫使得高熵合金內部的堆垛層錯密度變大,產生更多的相變以及變形孿晶.在溫度較高時,高熵合金更容易發生沖擊誘導非晶化.

圖13 給出不同變形機制的演化過程.圖13(a)給出的位錯運動是沖擊壓縮下高熵合金最重要的塑性變形機制.對于單元素單晶體,位錯的均勻成核是沖擊壓縮下的基本變形機制,但對于高熵合金,由于多個元素原子尺寸差異導致的原始晶格畸變,沖擊壓縮下的位錯成核不再均勻分布,而是更容易在原始晶格畸變較大的地方(例如Mn 元素周圍)出現.同時在初始高溫較高的情況下,位錯也容易在局部能量較高的無序團簇處成核.如圖13(a)中的9.1 ps,圓圈標識出了一個位錯成核源,隨后位錯在〈111〉 平面上滑移擴展.當存在多個位錯源時,多個位錯會同時運動,在9.5 ps 時兩個位錯相遇,從而在高熵合金內部形成交叉網狀的堆垛層錯.圖13(b)給出了沖擊誘導下高熵合金發生相變的演化過程.由于較大的沖擊壓力作用,在沖擊波前沿后面,BCC 結構可通過兩個FCC 結構所形成的體心正方晶體(body-centered tetragonal,BCT)結構沿著[001]方向壓縮,以及沿著[110]方向拉伸得到[25],在其他FCC 金屬晶體的沖擊壓縮中也發現了類似的FCC 到BCC 的相變現象[46].圖13(c)是變形孿晶的演化過程,在5 ps 時大量的FCC 結構轉變成BCC 結構和HCP 結構,隨后在9 ps 時出現多個包含孿晶結構的晶粒,圖中標識出了典型的孿晶界(twin Boundary).在演化過程中孿晶界方向發生偏轉,在15 ps 時幾乎和沖擊方向[001]一致.同時不同方向的孿晶也相互作用,合并成為尺寸更大的方向相同的孿晶.而且相對于相變和位錯擴展,變形孿晶需要更長的演化時間.圖13(d)給出了沖擊誘導非晶化的演化過程,在受到強沖擊壓縮時原子受到強烈擠壓從而遠離原始位置,使得原有的FCC 結構轉變成無序結構.從RDF 可以看到,第二峰并未完全消失,和完全熔化時的RDF特征(圖2(a))有著明顯區別,所以這里沿用Jian等[22]的描述,采用非晶化來描述此時的結構特征.

圖13 不同變形機制的演化示意圖 (a) 位錯滑移;(b)相變;(c)變形孿晶;(d)非晶化Fig.13.Schematic diagram of different deformation mechanisms: (a) Dislocation slip;(b) phase transition;(c) deformation twinning;(d) amorphization.

4 結論

本文利用分子動力學方法,研究了溫度對CoCr FeMnNi 高熵合金沖擊響應和塑性變形機制的影響.分析了沿[001]沖擊方向上,不同初始溫度和沖擊強度下的沖擊壓力、剪切應力、沖擊速度和溫度等的剖面圖特征,通過沖擊參量剖面圖隨時間的變化計算得到沖擊HugoniotUp-Us曲線.以流動應力隨沖擊壓力的變化特征和位錯運動為判斷依據,確定了CoCrFeMnNi 高熵合金的沖擊HEL.利用PTM 方法,得到了不同初始溫度和沖擊強度下的缺陷結構.根據不同元素在不同結構中的占比、以及不同元素的原子體積,分析了在不同溫度下各元素對沖擊誘導塑性的貢獻.具體結論如下:

1) 在相同的Up下,初始溫度的上升使得沖擊壓力下降.例如當Up=1.5 km/s 時,1000 K 時的沖擊壓力相比于1 K 時下降了6.7%.同時沖擊波在高熵合金內的傳播速度(Us)下降,沖擊誘導溫升下降.

2) 在塑性階段CoCrFeMnNi 高熵合金的沖擊HugoniotUp-Us曲線可以通過公式Us=c0+sUp線性擬合.c0存在溫度依賴性,隨著溫度的上升而下降.同時在HEL 處的沖擊壓力隨著溫度的升高近似線性下降.

3) 較高的初始溫度使得CoCrFeMnNi 高熵合金內出現無序團簇,Mn 元素在無序團簇中的占比含量最大,約為25.4%.在沖擊壓縮過程中,沖擊波前沿后面由FCC 結構轉變成的BCC 結構和無序結構、以及高溫下原始的無序團簇是位錯成核的重要來源.區別于傳統單晶沖擊壓縮下的位錯均勻成核機制,由于高熵合金存在多個組成元素且各元素原子大小不同,位錯的非均勻成核是其最基本的塑性變形機制.對于CoCrFeMnNi 高熵合金,Mn 元素原子體積相對較大、勢能較高,所以Mn 元素較多的區域更容易成為位錯成核源,這和Liu 等[25]的研究結論相一致.不同元素按對塑性變形的貢獻從大到小排序依次為: Mn,Fe,Cr,Ni,Co.在溫度較高時,Fe 元素對塑性變形的貢獻和Mn 元素一樣重要.

4) 隨著沖擊壓力的增加,CoCrFeMnNi 高熵合金內部發生了復雜的塑性變形,主要的變形機制包括位錯滑移、相變、變形孿晶和沖擊誘導非晶化.在相同的初始Up下,初始溫度的升高使得各變形機制更容易發生.在沖擊壓力相對較低時,位錯滑移使得CoCrFeMnNi 高熵合金內部產生交叉網狀的堆垛層錯,堆垛層錯的密度會隨著初始溫度的升高顯著增加.隨著沖擊壓力的上升,FCC 到BCC的相變發生在沖擊波前沿后面,BCC 結構通過BCT結構沿著[001]方向壓縮、以及沿著[110]方向拉伸得到.在沖擊壓力相對較高時變形孿晶是主要的變形機制,在CoCrFeMnNi 高熵合金內部出現沿[001]方向發展的孿晶界,相對于位錯滑移和相變,變形孿晶需要更長的演化時間.在沖擊壓力和溫度非常高時,出現了沖擊誘導非晶化.