新型固態熒光增強的萘酰亞胺衍生物的合成與發光行為

李素婉, 曾 躍, 夏 炎, 李 曼, 陳茂文, 張燈青*

(1. 東華大學 化學化工與生物工程學院,上海 201620; 2. 上海市建平中學,上海 200135)

熒光材料由于其多功能性、高靈敏性和刺激響應性等特性,在熒光探針[1]、發光二極管[2]、生物成像和藥物輸送[3]等領域應用廣泛。萘酰亞胺是用途最廣泛的熒光團之一[4],這類化合物是典型的電子供體-π-電子受體(D-π-A)型熒光染料,其芳香核和N-酰亞胺位點可以通過簡單且成本低廉的方式進行修飾[5]。例如在1,8-萘酰亞胺的4-位引入給電子基團后,其衍生物的共軛體系將發生改變形成分子內的推-拉電子的電荷轉移,這種形式的共軛體系分子具有吸收系數高、斯托克斯位移大、熒光量子產率高、光穩定性強和易修飾等特點[6-7],此外還具有給電子官能團(donor, D)和吸電子官能團(acceptor, A)的D-A型萘酰亞胺及其衍生物在激發時伴隨著分子內電荷轉移(CT)，從取代基到吸電子二甲酰亞胺基團的電子轉移的特征[8]。

在過去的幾十年中,研究人員已發展了一系列萘酰亞胺功能化的熒光探針[9-11]。然而萘酰亞胺會形成π-π堆積聚集體,導致熒光淬滅,固態熒光微弱或不發光,在一定程度上限制了其應用。自唐本忠[12]提出聚集誘導發光效應以來,研究人員通過共價修飾或者配位驅動自組裝等方式在ACQ核心周圍結合AIE單元實現了從ACQ分子向AIE分子的轉化[13-15],雖然這會導致分子在溶液中熒光減弱甚至消失,然而當萘酰亞胺4-位引入強的給電子基團時可以增強化合物在低極性溶劑中的發射且取代基與萘酰亞胺部分以單鍵連接時,分子可以自由旋轉形成扭曲的分子內電荷轉移現象(TICT),固態TICT的抑制可以增強熒光發射[16]。

TICT模型最初由Grabowski及其同事提出,用于解釋4-(二甲氨基)苯甲腈(DMABN)的不尋常雙熒光帶[17]。在TICT狀態下,準平面熒光團的供電子部分(D)/電子接受部分(A)在光激發時朝著幾乎垂直的排列方向旋轉。在這種旋轉過程中,分子內電荷轉移(ICT)的程度大大增強,但是強烈的分子內電荷轉移會破壞共軛體系,導致電子的去耦合,形成非發射性的電荷分離物質[18],引發熒光淬滅。CT與TICT是可逆的,因此D-A型化合物在氣相和非極性溶劑中,激發態平衡構象比基態平衡構象(中間體ICT態)更平坦,但在高極性溶劑中變得更加扭曲(對應扭曲的ICT態,TICT),導致熒光減弱或淬滅[18]。固態時由于TICT受到抑制,因此能量以輻射方式傳遞并發出熒光[8]。因此,合理設計分子結構使化合物既能增強固態熒光,又能使其具備在溶液中的發光特性將具有重大意義。

本文以4-溴-1,8-萘酐為原料合成了化合物3,其固態熒光較微弱;隨后利用親核取代反應得到目標化合物4(Scheme 1),其表現出異于ACQ和AIE相同的光物理性質,能在溶液與固體狀態下均發出明亮的熒光。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Jasco V-630型紫外分光光度計;SHIMADZU RF-6000型熒光分光光度計;Brucker-AV400MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內標);Agilent LC-MS 6120型液質聯用儀;Thermo Nicolet IS10 FT-IR型傅里葉變換紅外光譜儀;WRS-2A型微機熔點儀。

化合物1按文獻[19]方法合成;其余所用試劑均為光學純、分析純或化學純。

1.2 合成

(1) 化合物2的合成

氬氣保護下,向100.00 mL兩口圓底燒瓶中依次加入化合物1(500.00 mg, 2.10 mmol)、N-Boc-乙二胺(368.00 mg, 2.30 mmol)和無水乙醇15.00 mL,加熱至80 ℃,回流反應12 h。冷卻至室溫,減壓蒸除溶劑,殘余物經硅膠柱層析(洗脫劑:乙酸乙酯 ∶石油醚=20 ∶1,V∶V)純化,得黃色固體2772.00 mg,產率96%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.60(d,J=6.7 Hz, 1H),8.51(t,J=7.9 Hz, 2H), 7.72～7.67(m, 1H), 7.18(d,J=8.1 Hz, 1H), 4.36(t,J=5.4 Hz, 2H), 3.52(s, 2H), 3.14(s, 6H), 1.31(s, 9H)。

(2) 化合物3的合成

向50.00 mL兩口燒瓶中加入化合物2(400.00 mg, 1.04 mmol),反應溶劑為CF3COOH和CH2Cl2(CF3COOH ∶CH2Cl2=1 ∶3,V∶V)的混合溶液。反應12 h, TLC監測反應,反應結束后減壓蒸餾除去溶劑,加入碳酸氫鉀調pH=8,二氯甲烷萃取,干燥,稱重,得橙色固體化合物3280.00 mg,產率95%:1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.56(dd,J=7.3 Hz, 1.1 Hz, 1H), 8.47(d,J=8.2 Hz, 1H), 8.43(dd,J=8.5 Hz, 1.1 Hz, 1H), 7.6～87.63(m, 1H), 7.12(d,J=8.2 Hz, 1H), 4.18～4.12(m, 2H), 3.11(s, 6H), 3.09～3.06(m, 2H)。

(3) 化合物4的合成

化合物4分兩步合成:將3,5-二溴苯甲酸(420.00 mg, 1.50 mmol)在2.50 mL氯化亞砜溶液中加熱回流6 h,蒸發除去過量的氯化亞砜,得到3,5-二溴苯甲酰氯的粗產物。粗產物無需進一步純化,隨后向制得的3,5-二溴苯甲酰氯中加入化合物3(509.00 mg, 1.80 mmol)和新蒸的二氯甲烷溶液,40 ℃反應過夜,減壓蒸除溶劑,殘余物經硅膠柱層析(洗脫劑:二氯甲烷 ∶甲醇=100 ∶1,V∶V)純化得橙色固體4691.00 mg,產率85%, m.p.188～189℃; IR(KBr)(ν/cm- 1): 3337.8(N—H的伸縮振動),3105.3(Ar—H的伸縮振動),2930.9(烷基碳的C—H伸縮振動),1685.3、 1645.0和1592.3(C=O的伸縮振動),1318.7和1260.6(C—N鍵的伸縮振動),754.4、 783.1和800.8(間位三取代苯環的面外彎曲振動);1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.58(dd,J=7.3 Hz, 0.9 Hz, 1H), 8.48(d,J=8.3 Hz, 1H), 8.42(dd,J=8.5, 0.9 Hz, 1H), 7.79(d,J=1.7 Hz, 2H), 7.70(t,J=1.7 Hz, 1H), 7.64(dd,J=8.3 HZ, 7.4 Hz, 1H), 7.08(d,J=8.3 Hz, 1H), 4.53～4.50(m, 2H), 3.83～3.79(m, 2H), 3.10(s,J=14.5 Hz, 6H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 165.45, 165.00, 164.71, 157.34, 137.71, 136.42, 133.21, 131.49, 130.38, 129.07, 124.94, 124.86, 123.04, 122.48, 113.94, 113.19, 44.74, 40.97, 38.95; LC-MS(EI)m/z: calad for C23H19N3O3Br2543.8{[M+H]+}, found 543.8{[M+H]+}。

2 結果與討論

在前軀體3的基礎上,利用親核取代反應合成了具有扭曲結構的化合物4,并研究了其光物理性質。化合物4中萘酰亞胺部分與N,N-二甲基胺以單鍵連接,并能夠自由旋轉,因此它可以形成TICT態(圖1),TICT態對溶劑極性敏感[20]。

圖1 (a) 1,8-萘酰亞胺類化合物的分子內電荷轉移示意圖;(b) 1,8-萘酰亞胺類化合物兩種(CT和TICT)S1激發態相互轉換的動力學過程;(c)化合物4的扭曲的分子內電荷轉移(TICT)模型Figure 1 (a) The intramolecular charge transfer of 1,8-naphthalimide derivatives; (b) Kinetics process of the interconversion of in terms of two(CT and TICT) S1 excited states of 1,8-naphthalimide compounds; (c) Twisted intramolecular charge transfer(TICT) model for compound 4

化合物4的固態熒光發射曲線如圖2(a)所示。由圖2可知,化合物4在固態時發出明亮的黃色熒光,這可以歸因于分子緊密堆積使得兩部分官能團不能順利扭轉其角度,分子軌道保持原本狀態并保持一定的角度,產生非平面分子構象,抑制了分子的面對面堆積,可有效防止由于發射極和空穴傳輸分子靠得太近而造成的能量損失,因此,能量以輻射方式傳遞并發出熒光。相比之下,前驅體化合物3的熒光較弱,這可能是由于化合物4中引入的取代基體積較大,有效抑制了分子間相互作用,減弱了聚集導致的熒光淬滅效應[21]。從圖2(b)可知,化合物4在不同溶劑中可以實現黃、綠、藍3種熒光顏色的發射,這可能是溶劑極性使化合物4分子內電荷發生了變化。

圖2 (a)化合物4(左)與化合物3(右)在自然光線的固態熒光圖;(b)化合物4(左)與化合物3(右)的固態熒光圖(λex=365 nm); (c)化合物4在不同溶劑中的熒光圖(c=10 μM)Figure 2 (a) Solid-state fluorescence images of compound 4(left) and compound 3(right) in natural light; (b) Solid state fluorescence of compound 4(left) and compound 3(right) (λex=365 nm); (c) Fluorescence of compound 4 in different solvents(c=10 μM)

化合物4在不同溶劑中的紫外可見吸收光譜如圖3(a)所示。從圖3(a)可以看出,化合物4在極性溶劑CH3OH與DMF中的吸收曲線近乎重合,最大吸收波長在421 nm;化合物4在極性較小的CCl4溶液中的最大吸收波長為413 nm。不同溶劑中,其溶解度及極性都將對化合物4的吸收光譜與熒光光譜產生影響。從圖3(b)可以看出,化合物4在極性溶劑如CH3OH與DMF溶液中的熒光微弱,但在CH2Cl2溶液中的熒光強度約為DMF溶液中熒光強度的250倍,最大發射波長為530 nm,而在CCl4溶液中的最大發射波長為485 nm,在CH2Cl2溶液中的發射波長相對于CCl4溶液紅移45 nm。化合物4的熒光強度與光譜位置表現出溶劑效應,形成溶劑效應的原因主要有兩方面,一方面是溶劑極性越大,化合物4與溶劑間的靜電作用越強,使其激發態更穩定,熒光波長紅移,另一方面，化合物4是推拉電子的共軛體系,光照激發后分子極性的增加使得分子在極性較大的溶劑中激發態的穩定化作用比基態更強烈,兩者共同作用使得化合物4的發射波長隨溶劑極性增大而產生紅移。此外在非極性溶劑如CCl4、 CH2Cl2溶液中,分子的主要激發態是發射電荷轉移激發態(CT),因此可以在溶液中發出明亮的熒光。但隨著溶劑極性的增加,例如化合物4在DMF和CH3OH溶液中熒光強度降低,表明除了其中等極性的發射CT狀態外,化合物4具有極性更強的TICT狀態,并且在極性較高的溶劑中激活TICT狀態更有效,TICT狀態的形成是化合物4的輻射激發態CT的主要淬滅過程,因此在DMF和CH3OH溶液中熒光幾乎不發射。

λ/nm

λ/nm圖3 (a)化合物4在不同溶劑中的紫外可見吸收譜圖(c=10 μM); (b)化合物4在不同溶劑中的熒光發射譜圖(λ=418 nm, c=10 μM)Figure 3 (a) UV absorption spectra of compound 4 in different solvents.(c=10 μM); (b) Fluorescence emission spectra of compound 4 in different solvents(λex=418 nm, c=10 μM)

本文成功合成了一種新型固態熒光增強的萘酰亞胺衍生物(4),并研究了其在不同溶劑中的紫外吸收光譜與熒光光譜。結果表明,化合物4在極性溶劑更趨向于形成TICT態,導致其熒光較弱而在非極性溶劑中熒光較強;化合物4的固態熒光明顯強于前驅體3的固態熒光,表明取代基體積較大時可以更有效抑制分子的面對面堆積,并且處于固態時能抑制扭曲的分子內電荷轉移,從而增強熒光發射。