水溶性疏水締合聚合物-膨潤土納米復合材料的研究

徐 偉, 王 鶴, 劉希峰

(中石化勝利油田分公司油氣勘探管理中心,山東 東營 257000)

近年來,在納米尺度上合成由無機黏土和有機聚合物基質組成的納米復合材料成為材料科學和石油化工領域的熱門話題。將納米黏土填料摻入有機聚合物基質中,可顯著提高納米復合材料的強度、模量和熱穩定性,還可降低滲透率等[1-3]。無機膨潤土是以蒙脫石為主要成分的一類層狀硅酸鹽黏土礦,其結構具有易插層、剝落,比表面積大,陽離子交換能力強和長徑比大等特點,因而較容易與各種有機分子形成層間復合物[4-5]。由于膨潤土具有親水特性,因此,為使其與有機聚合物基質具更好的相容性,通常使用含有機銨離子的表面活性劑通過與Na+/Ca2+的離子交換反應對其進行改性,使得黏土層的晶體結構在聚合物基質中嵌入或剝離以形成聚合物納米復合材料[6]。此外,有機相和無機組分間的相互作用可賦予納米復合材料優異的耐溫能力和機械性能[7]。

目前,聚合物/黏土納米復合材料在各領域已經進行了大量的研究。例如,Hu等[8]采用聚丙烯酰胺/MMT納米復合材料獲得了耐溫耐鹽性更好的共聚物;Zhu等[9]對聚苯胺-黏土納米復合材料(PACN)的合成和熱性能進行了探究,結果表明,改性黏土納米顆粒的加入提高了純共聚物的耐溫性且顯著提高了復合材料的熔點。本文基于以上研究,依據膨潤土中蒙脫土的片狀結構、熱穩定性高等特點,提出了一種關于水溶性疏水締合聚合物/改性納米復合材料的制備方法。將鈉基膨潤土進行有機化改性,以其作為活性聚合填料/共聚單體,采用原位插層法制備復合材料(Scheme 1),并對復合材料分子的熱穩定性、水溶液耐溫性、耐剪切性、黏彈性行為以及疏水締合特性進行了綜合研究。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

WQF 520型紅外光譜儀;X’Pert MPD PRO型X-射線衍射能譜儀;DSC823 TGA/SDTA85/e型熱重分析儀;HAAKE MARS型高溫流變儀;BI-200SM型激光散射系統。

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-N二甲基丙烯酰胺(DMAA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、溴代十六烷、丙酮、乙醚、十六烷基三甲基氯化銨(CTAB)、偶氮二異丁腈(AIBN);鈉基膨潤土(200目,離子交換容量(CEC): 0.5 mmol/100 g)。

1.2 合成

(1) 季銨鹽單體(D-C16Br)的合成

將精確稱量的1.000 g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)與少量丙酮溶劑混合后加入三口燒瓶中。加入0.002 g對苯二酚作為阻聚劑,并將三口燒瓶放入已經升溫至50 ℃的油浴鍋中進行預熱。將1.000 g溴代十六烷加入恒壓漏斗,之后緩慢滴加到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯與丙酮的混合溶液中,并在溫度為50 ℃條件下進行冷凝回流。待溴代十六烷滴加完畢后,繼續反應10 h得到黏稠溶液。將反應所得溶液在非極性溶劑乙醚中進行反洗滌,除去單體和阻聚劑,真空干燥后得到白色晶體產物D-C16Br。

(2) 有機插層改性膨潤土(OPRT)的制備

在三口燒瓶中加入5.000 g鈉基膨潤土Na-PRT和100 mL去離子水,在80 ℃油浴鍋中攪拌30 min使其分散均勻,形成膨潤土懸濁液。將1.200 g插層劑CTAB和20 mL去離子水混合形成乳白色溶液,緩慢滴加到膨潤土分散體系中,持續攪拌反應8 h。插層反應完成后,靜置12 h,在4500 rpm下離心5 min,離心產物有機膨潤土用去離子水溶洗至沒有Br-后,在真空烘箱中進行烘干并粉碎得到較為純凈的有機膨潤土樣品。

(3)有機插層改性膨潤土納米復合材料(ADC16/OPRT)的合成

原位聚合用于合成有機插層改性膨潤土納米復合材料。在250 mL燒杯中,首先按照AMPS ∶DMAA ∶D-C16Br=10.0 ∶ 8.0 ∶ 0.1(物質的量比)將單體溶解形成均勻的溶液,調pH=7左右。將制備的有機膨潤土(單體總質量的1.0%)在高速磁力攪拌下加入到溶液中,并于常溫下持續攪拌2 h,確保單體充分吸附在膨潤土納米層上。將引發劑AIBN(單體和有機膨潤土總質量的0.5%)的加入到溶液體系中,于70 ℃條件下反應5 h,整個反應過程均在氮氣保護下進行。將反應產物靜置分層,取下層產物進行抽濾、洗滌并干燥(圖1)。

圖1 原位聚合用于復合材料ADC16/OPRT的制備Figure 1 In situ polymerization for the preparation of composite ADC16/OPRT

2 結果與討論

2.1 紅外結構表征

對純鈉基膨潤土及其納米復合材料進行紅外光譜測定,其結果如圖2所示。由測試結果可知,圖2(a)中鈉基膨潤土在3632 cm-1處的吸收帶為膨潤土中—OH的伸縮振動峰;3440 cm-1處為層間水的伸縮振動吸收峰;1635 cm-1處的特征峰歸因于水分子中的H—O—H彎曲振動,同樣存在于膨潤土層間間構[10]; 1041 cm-1和793 cm-1處吸收峰分別為Si—O拉伸振動和Mg—Al—OH的彎曲振動吸收帶。圖2(b)為改性膨潤土納米復合材料ADC16/OPRT紅外譜圖,其中典型的強吸收峰2920 cm-1、 2835 cm-1和1468 cm-1處為—CH2和—CH3的伸縮振動峰,屬于共聚物主鏈和長鏈烷基結構,證明了季銨鹽陽離子大單體D-C16Br已經進入到層間結構;1645 cm-1處的吸收峰確證了DMAA中C=O鍵的存在;1042 cm-1處的強吸收峰帶和632 cm-1處的特征峰別為AMPS中磺酸基的S—O和C—S的伸縮振動峰。在圖2(b)的紅外譜圖中,Si—O拉伸振動和Mg—Al—OH彎曲振動的吸收帶依然存在,說明膨潤土層間陽離子和有機物質發生置換后,層狀硅酸鹽結構未發生轉變[11]。根據上述光譜分析和比較,可以說明目標納米復合材料(ADC16/OPRT)已成功聚合。

ν/cm-1圖2 化合物的紅外譜圖Figure 2 Infrared spectra of compound

2.2 XRD表征

XRD譜圖中的X-射線晶面(001)衍射峰是確定層間結構存在的依據,也是判斷有機聚合物鏈段是否插入膨潤土層間結構的重要方法之一[12]。當膨潤土的片層結構中由于分子的插入而使得層間距增加時,X-射線衍射特征峰將向低角度偏移,峰強降低且峰形變寬[13]。未改性的鈉基膨潤土(Na-PRT)及有機改性膨潤土(OPRT)的XRD測試譜圖如圖3所示。從圖3可以看出,Na-PRT的衍射峰在7.3°(2θ),而OPRT的衍射峰向前移動至5.8°(2θ)。通過Bragg方程計算可知,Na-PRT和OPRT的層間距分別為1.21和1.52。上述結果分析表明,OPRT的層間距顯著增大,說明有機改性制備已成功。

2θ/(°)圖3 膨潤土改性前后XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of modified bentonite before and after organic intercalation

2.3 熱穩定性分析

采用TGA研究了OPRT對共聚物熱穩定性能的影響。純共聚物ADC16和ADC16/OPRT納米復合材料的TGA曲線如圖4所示。由圖4可知,純聚合物ADC16和納米復合材料ADC16/OPRT的失重曲線均呈三步降解的趨勢。在第一熱降解階段95.2～106.8 ℃之間,兩種樣品的降解溫度和質量損失大致相同,約為5.3%;而在第二熱降解階段,即質量損失最快的階段,純共聚物樣品和復合材料ADC16/OPRT的分解溫度分別為284 ℃和364 ℃,該階段的失重量分別約為39.7%和36.5%;在第三熱降解階段,ADC16/OPRT的熱降解溫度與純共聚物相比,從452 ℃升高至534 ℃,這一階段主要為聚合物主鏈的斷鏈及小分子的揮發。上述現象說明有機改性膨潤土的加入明顯提升了聚合物的熱穩定性,且在相同的熱降解階段內減少了其質量損失,這主要是由于膨潤土本身具有無機材料的剛性和熱穩定特性,此外,其分散在聚合物基體中呈現的片層結構可在一定程度上阻礙氧氣和聚合物之間的接觸,在高溫下減緩了基體傳熱,從而降低了聚合物的分解速率,延緩了分解產物的揮發[14]。

溫度/℃圖4 ADC16和ADC16/OPRT納米復合材料的TGA曲線Figure 4 TGA curves of ADC16 and ADC16/OPRT nanocomposites

2.4 表觀黏度分析

為了研究該納米復合材料溶液ADC16/OPRT和純共聚物溶液ADC16對表觀黏度的影響趨勢,本文從耐溫性能、耐剪切性能對其表觀黏度之間存在的差異進行了研究。

(1) 耐溫性能

在30～150 ℃溫度范圍內分別對ADC16溶液和ADC16/OPRT溶液的表觀黏度進行測定,其結果如圖5所示。由圖5中溫度對樣品溶液影響的總體趨勢可知,隨著溫度升高,表觀黏度均下降,這是由于聚合物之間主要通過較強范德華力的相互作用形成可逆的超分子結構,且締合基團發生大量聚集,使水溶液中聚合物鏈段通過氫鍵作用相互纏繞[15]。然而隨著溫度的升高,分子間相互作用的穩定性下降,在一定程度上易發生降解。在任何溫度下,ADC16/OPRT溶液始終比ADC16溶液的表觀黏度更高,且在30～150 ℃下黏度保留率為43.2%,說明其水溶液依然具有良好的耐溫特性。

溫度/℃圖5 溫度對樣品溶液表觀黏度的影響Figure 5 Effect of temperature on apparent viscosity of sample solution

(2) 耐剪切性

ADC16和ADC16/OPRT溶液表觀黏度與剪切速率的變化曲線如圖6所示。由圖6可以看出,當剪切速率從1 s-1增加至500 s-1時,樣品溶液的表觀黏度逐漸降低,總體均表現出剪切變稀的行為,該現象是由于在剪切作用下,聚合物大分子之間的瞬間締合發生了“解聚”或者基團交聯結構被破壞造成的[16]。然而,在相同的剪切速率下,OPRT/ADC16在水溶液中剪切降解低于純共聚物ADC16,這是因為膨潤土納米層結構的引入增強了分子間疏水締合,使得高分子三維網絡結構更穩定,更不易受到剪切損傷的影響。因此,ADC16/OPRT納米復合材料具有優異的抗剪切性能。

剪切速率/s-1圖6 剪切速率對樣品溶液表觀黏度的影響Figure 6 Effect of shear rate on apparent viscosity of sample solution

2.5 黏彈性行為分析

黏彈性聚合物水溶液屬于假塑性非牛頓流體,可同時具備黏性和彈性的流變特性[17]。本文考察了純聚合物和納米復合材料水溶液的黏彈性行為,其測定結果如圖7所示。由圖7可以看出,隨著溶液振蕩頻率上升,樣品的G′和G″均呈逐漸增加的趨勢。其中,復合材料ADC16/OPRT的G′和G″總是大于純共聚物ADC16,顯示出更優異的黏彈性。此外,復合材料ADC16/OPRT的G′和G″存在一個臨界頻率值,在較低頻率值時,水溶液的性能與普通的黏性流體相近,具有較低的黏度;而當大于臨界頻率值后,G′大于G″,此時三維網狀結構較強,該現象是由彈性在溶液中起主導作用造成的。這些結果均可以解釋為:在復合材料中由于獨特的分子結構,基質分子鏈段與膨潤土中剝離層間產生的靜電相互作用和氫鍵作用加強了原有分子間的疏水締合[18],形成了更復雜、更穩定的三維空間網絡結構。

頻率/Hz圖7 純共聚物ADC16、 ADC16/OPRT的動態模量與頻率的函數關系Figure 7 Dynamic modulus of pure copolymer ADC16, ADC16/OPRT as a function of frequency

2.6 復合材料的疏水締合特性

具有“疏水效應”的溶液黏度主要由非結構黏度構成,即由聚合物分子的流體力學尺寸所決定[19]。高分子的流體力學尺寸不僅是流動阻力產生的因素,而且也是形成結構的必要條件之一[20]。為進一步深入理解該復合溶液體系在溫度變化時發生疏水締合的結構轉變,采用DLS法測定了溶液體系的水動力學半徑,其測試結果如圖8所示。由測定結果可知,兩個溫度體系下存在不同的水動力學半徑峰值,對應于復合材料溶液中不同類型的聚集體結構。在環境溶液溫度為40 ℃時,Rh=0.33 um處的峰值存在聚合物的分子內締合結構,而在Rh=3.46 um處為較少量的分子間締合結構;隨著環境溶液溫度的升高,當溫度為90 ℃時,該復合材料的水動力學半徑分布中Rh=3.46 um處峰值左移,同時在Rh=2.72 um處出現一個明顯增大的峰值,說明高分子流體學體積分布更集中。這一現象表明:隨著溫度的升高以及溶液的溶劑化作用進一步加強,溶液得到充分溶解,從而促進分子鏈與分子鏈之間相互交錯纏結締合作用的產生。隨著溫度升高,分子間締合結構的重構形成了更均一的聚集體結構,聚集體之間的鏈接能夠使聚合物中形成均勻的、布滿整個體系的三維網狀結構[21],因而復合材料具有獨特的流變特性。

粒徑/μm圖8 復合材料ADC16/OPRT的水動力學半徑分布Figure 8 Hydrodynamic radius distribution of composites

本文采用原位聚合法制備了水溶性疏水締合聚合物-膨潤土納米復合材料(ADC16/OPRT)。通過紅外光譜和XRD分析證明:OPRT以剝落和插層結構的形式成功分散在ADC16共聚物基質中。TGA結果表明:ADC16/OPRT的熱穩定性優于純ADC16。而溶液性能研究表明:在相同條件下,ADC16/OPRT溶液的耐溫性、抗剪切性和黏彈性相對于純ADC16均有所提高。此外,該復合材料具有一定的疏水締合特性。因此,ADC16/OPRT納米復合材料可在石油化工領域具有良好的應用前景。