表面改性對碳纖維及其復合材料性能影響的研究進展

謝順利，雷紅紅，張春麗，張彩麗

表面改性對碳纖維及其復合材料性能影響的研究進展

謝順利1，雷紅紅2，張春麗1，張彩麗1

（1.中原工學院 建筑工程學院，鄭州 450007；2.佛光發電設備股份有限公司，鄭州 450000）

綜述了近幾年國內外碳纖維表面處理的研究工作，重點報告了目前常用的液相氧化法、等離子聚合法、上漿法3種碳纖維表面處理技術的研究進展。通過總結和對比，分析了3種碳纖維表面處理的作用機理和工藝的優缺點，并綜述了3種表面處理技術對碳纖維的表面形貌、強度、浸潤性、界面性能以及復合材料的力學性能的影響。在此基礎上，指出目前對碳纖維表面處理技術存在的問題，并給出相應的建議，為碳纖維表面處理技術的優化和研究應用提供參考和幫助。

表面處理；液態氧化法；等離子；上漿；碳纖維；復合材料

碳纖維因具有高的比模量和比強度[1]、良好的導電性、耐腐蝕性[2]以及較低的線性熱膨脹系數，被作為增強相大量地應用于聚合物復合材料[3-5]。特別是航天航空以及交通運輸部門，越來越多地使用碳纖維代替金屬來減輕飛行器和交通運輸工具的質量，提高其燃料效率和動力學性能[6-9]。然而，碳纖維由于表面邊緣活性碳原子少和表面能較低，表現出惰性的特點[10-11]，并且與樹脂基體的潤濕性差[12]，在生產碳纖維復合材料過程中產生的內部孔隙也會導致纖維和基體之間的界面不連續，這些都會對復合材料的力學性能造成不利影響，尤其對界面剪切、層間剪切和抗沖擊等性能[13-14]。因此，提高碳纖維和基體的結合度，充分發揮碳纖維的優異性能，對于提升復合材料的性能具有重大的意義[15]。

通過對碳纖維表面進行改性能夠有效地改善纖維和基體之間的界面性能，主要改性機制有3類：第1類是將碳纖維表面蝕刻，通過增加碳纖維表面的粗糙度來提高纖維的表面積，從而實現纖維和基體之間的機械互鎖[16]；第2類是在碳纖維表面形成酸性官能團，促進其與聚合物基體形成化學鍵，提高纖維的表面活性和浸潤性[17]；第3類是去除纖維表面的弱界面層，減少碳纖維材料的缺陷[18]。前2種改性機制往往同時發生[13]。雖然通過表面處理能夠提高纖維與基體之間的粘結能力，對提高復合材料強度有利，但有些表面處理方法也會對碳纖維本體的強度造成削弱，特別是過度表面處理對纖維造成的蝕刻作用[19]。因此，復合材料的最終性能取決于二者共同作用的結果。碳纖維表面處理根據是否被氧化可以分為：氧化處理（液相氧化、氣相氧化和催化氧化）和非氧化處理（高效晶須化、熱解碳沉積、等離子聚合）[20]。

本文綜述了國內外表面處理技術對碳纖維改性的研究成果，著重介紹了碳纖維表面處理技術中的液相氧化法、等離子聚合法和表面上漿法，報告了上述方法對碳纖維表面改性的處理工藝和作用機理，并從碳纖維的表面形貌、強度、界面、復合材料幾個方面綜述了表面處理技術對碳纖維及其復合材料性能的影響。

1 碳纖維表面改性的處理方法和作用機理

表面氧化法、等離子法、表面上漿法是目前常用的碳纖維表面處理方法，下面依次對它們的處理方法和作用機理進行介紹。

表面氧化法是將碳纖維放置于氧化劑中發生氧化反應，根據氧化劑的狀態不同，表面氧化處理又分為氣相氧化和液相氧化2類。氣相氧化通常在加熱條件下，采用O2、O3、CO2和F2作為氧化劑處理碳纖維表面，通過氧化反應在纖維的表面生成含氧的極性基團（如—COOH、—OH、—C、—O等），這些極性基團和聚合物之間形成的極性鍵可以有效地改善碳纖維和基體之間的界面結合性能[21]。液相氧化主要使用HNO3、H3PO4和KMnO4等溶液或者混合溶液作為氧化劑來處理碳纖維表面。碳纖維通過氧化處理，不但使得纖維表面的元素組分發生了改變，含氧官能團數量增加，同時官能團的化學性質也發生了顯著的變化（如羥基型氧化為羧基官能團），而且還增加了纖維表面的粗糙度。當采用表面氧化法進行纖維表面處理時，氧化介質的濃度、處理的時間和溫度以及纖維本身的性質都會對纖維的處理效果造成影響。相比于氣相氧化法氧化反應的不容易控制，液相氧化法更加溫和、有效，是目前碳纖維表面處理的首選方法[13]。

等離子處理法是利用電化學放電或者高頻率的電磁波震蕩產生的高能量離子體（電子、離子、中性粒子）來轟擊纖維表面，對碳纖維進行表面處理。一方面，高能量的粒子轟擊纖維表面使纖維分子激發、電離和化學鍵斷裂[22]，在纖維表面上產生各種極性基團和自由基，提高纖維表面的潤濕性，從而增加了樹脂在纖維表面的粘附性[23]。另一方面，高能量的電子通過加速較低溫度的活性離子引起了濺射效應[22]，可以清除纖維表面雜質，使得纖維表面粗化，在纖維和樹脂基體之間形成機械聯鎖[21]。氧等離子體處理還可以提高碳纖維表面含氧基團的濃度，改善纖維表面的粗糙度。等離子處理法僅僅通過改變纖維表層的化學和物理結構來提高纖維表面和基體間的粘結能力[21-22]，而不會對纖維本體的大部分力學性能造成改變[24]。

表面上漿法是將漿液均勻地附著在碳纖維表面，形成一層大約幾十納米厚的保護層，起到減少纖維起毛、斷絲的作用，從而提高纖維的集束性和耐磨性[25]。根據所采用的溶劑進行劃分，上漿劑可以劃分為有機溶劑型、水溶型和乳液型3類[26]。上漿劑發揮效果的關鍵在于是否能夠與基體匹配，與基體分子結構相近的上漿劑不但能夠提高碳纖維表面的極性，改善樹脂對碳纖維的浸潤性，而且可以與樹脂中的高分子鏈進行交聯、鏈段纏結而形成多種次級鍵，同時還對裂紋的擴展有一定的耗能作用，這些都有利于增強纖維和樹脂之間的界面強度。通過在上漿劑中加入一定量的納米材料還可以提高碳纖維的表面能，增加纖維表面的粗糙程度，提高碳纖維和樹脂之間的機械咬合力[27]。對比上述3種碳纖維表面改性處理方法，對其優缺點及改進方向進行總結，具體見表1。

表1 3種碳纖維表面改性方法的優缺點比較

Tab.1 Comparison of advantages and disadvantages of three carbon fiber surface modification methods

2 碳纖維表面改性對碳纖維性能的影響

2.1 對碳纖維表面形貌與性質的影響

碳纖維表面具有化學惰性，導致的潛在問題就是附著力不夠，造成復合材料往往要比預期設計的弱。提高附著力，其中一種手段就是通過物理手段提高碳纖維表面的粗糙程度，在碳纖維表面形成更多的表面積和大量的接觸點，微孔或者表面溝槽（如圖1所示），提高纖維和基體間的相互滲透，使得纖維和基體之間的機械咬合作用更加明顯，從而有利于界面強度的增加[13]。另外一種手段就是涉及化學反應，形成反應性官能團，促進纖維與聚合物基體的反應。碳纖維的大多數表面處理方法會同時帶來這2種變化。目前對纖維表面物理形貌的表征大多數都是通過掃描電子顯微鏡（SEM）或原子力顯微鏡（AFM）進行定性的觀察，還缺少對碳纖維表面結構尺寸、形態、數量定量的表征方法[28]。

圖1 不同的表面處理后CF的SEM圖像

Cai等[32]首次提出了一種在低溫范圍（20～50 ℃）內利用硝酸鈰銨水溶液對碳纖維進行表面改性來改善碳纖維界面粘附力和結合力的方法。通過SEM觀察發現，與未處理的碳纖維相比，處理后碳纖維的形貌發生了明顯的改變，處理后纖維表面出現納米顆粒的沉積，而且沉積密度和顆粒尺寸隨著處理時間（5～12 h）的延長而增加。通過XPS光譜觀察到，表面處理后，不僅氧濃度顯著增加，而且在碳纖維表面生成了氧化官能團。這些官能團能夠通過含氧基團的氧原子與金屬氧化物的納米顆粒配位形成配位鍵，進而促進和穩定鈰離子和氧化鈰納米顆粒在碳纖維表面的沉積。碳纖維表面改性的有效性還受到電解液性質的影響，纖維表面形成的官能團的類型主要取決于電解質的類型，其數量取決于其濃度和電壓。吳波等[17]為了得到碳纖維最佳的電化學改性條件，采用了3種不同的電解液對碳纖維表面進行改性。利用SEM對處理后的碳纖維表面形貌進行觀察發現，相對有機電解液，無機電解液蝕刻更加明顯，表面溝槽加深的同時，石墨脫落更加嚴重。對比酸性和堿性電解液，鹽類中性電解液對碳纖維表面的刻蝕作用最小，表面形態也與未處理的碳纖維最接近，能夠在對碳纖維刻蝕較小的情況下同時提高表面含氧官能團。還有研究表明，氧化過程中碳纖維表面粗糙度隨氧化程度的加深而增大，雖然碳纖維粗糙度能夠增加和樹脂的錨定作用，有利于界面的粘結，但碳纖維表面產生較多的凹槽會降低碳纖維本體的力學性能[33]。

上漿處理后的纖維表面被上漿溶液覆蓋，通過SEM觀察，發現纖維表面的紋理溝槽仍然存在，且深淺不一，上漿還會造成表面突起，這種突起有可能是漿料顆粒，也有可能是上漿劑中分子量較大的樹脂突出[34]。同時，在表面張力的作用下，上漿層收縮不均勻也會在纖維表面引起凸凹，這些都會對纖維表面的粗糙程度造成影響，有利于纖維和樹脂之間的機械咬合。將碳納米管加入到聚酰胺酸上漿劑中，碳納米管還會在碳纖維表面形成根須狀的結構，可以為碳纖維和基體之間提供更多的錨定點。當碳納米管的質量分數增加到1%時，還會在碳纖維表面形成碳納米管網絡，使得碳纖維表面形態呈現為毛叢狀[35]。

Jang等[36]研究了1～5 min氧等離子體處理對碳纖維表面形貌的影響，發現隨著處理時間的增加，微點蝕引起了碳纖維表面積的增加，并在3 min時出現最大值，碳纖維表面積及面內剪切強度與等離子的處理時間關系曲線如圖2所示。由于表面的粗糙度與表面積成正比，碳纖維和基質之間有了更多的相互滲透，此時也達到了二者的最大機械聯鎖。通過XPS分析還觀察到，碳纖維中O1s與C1s原子的比率隨著等離子體處理時間的延長略有增加，等離子體處理產生如羥基、羰基和羧基的含氧官能團，正是由于纖維表面的這些基團改變了碳纖維的原始惰性，并使其與基體的相互作用增強，從而形成更強的復合材料。

圖2 纖維表面積、氧/碳比和面內剪切強度與等離子處理時間的函數曲線[36]

2.2 表面處理對碳纖維強度的影響

不同的表面處理方法對碳纖維本身強度的影響也不同，氧化處理法對碳纖維本身的拉伸強度是不利的[19,30,37-39]，表面上漿處理一般能夠提高纖維的拉伸強度[20,34,40]，而等離子聚合法對纖維拉伸強度的影響不能確定[27,41-42]。

Yuan等[37]為了研究液相氧化與偶聯劑處理相結合的方法對碳纖維表面改性的影響，將聚丙烯腈（PAN）基碳纖維織物置于H2PO4和KCLO3的混合溶液中氧化30～120 min，發現隨著酸改性時間的增加，纖維斷裂伸長率和拉伸強度逐漸降低。與未處理的纖維相比，氧化時間達120 min時，纖維抗拉強度降低約49.2%。相比之下，改性60 min纖維的拉伸強度僅損失17.45%。經硅烷偶聯劑處理后，碳纖維的拉伸強度和斷裂伸長率均顯著增加。孟志新等[38]采用化學氣相與熱處理相結合的方法對碳纖維束進行了表面處理，發現表面沉積的熱解碳層由于引入額外的缺陷降低了纖維束的拉伸性能和強度，而通過對碳纖維束進行高溫熱處理可以提高其強度性能，并在1 800 ℃時達到最大值。大量的研究表明[37-39]，碳纖維經過氧化表面處理，碳纖維干絲拉伸強度都有不同程度的下降，而且表面刻蝕效果越大，拉伸強度下降越明顯。主要因為碳纖維表面在處理過程中受到氧化，會形成纖維的點蝕缺陷和碎片，這些缺陷在受力情況下產生的應力集中會造成裂紋的擴展，進而引起纖維斷裂。

表面上漿處理會提高纖維的拉伸強度，原因主要是由于均勻的漿膜保護層可以有效地保護碳纖維的表面，修復碳纖維生產過程中產生的表面缺陷和缺口，同時上漿材料（質量分數為0.5%～1.5%）可以適當地提高纖維束的完整性，改善纖維/基體的粘附性。對比未上漿的纖維單絲，上漿后單絲強度的離散度更小，強度也有小幅度的上升[40]。張煥俠等[34]測定了不同的上漿濃度對碳纖維的拉伸強度的影響，上漿后碳纖維的強度對比裸紗的碳纖維均有提高，纖維的拉伸強度隨著上漿劑濃度增大而增加，當上漿劑質量分數為2.0%時達到峰值。

當采用等離子處理時，在等離子強度不大的情況下，等離子只是對表面進行改性，沒有產生燒蝕，通常不會對碳纖維的拉伸性能造成改變。密集的等離子處理會造成纖維的燒蝕，從而降低纖維的拉伸強度。在使用聚合氣體的情況下，等離子聚合將在碳纖維表面形成一層聚合物，碳纖維的拉伸強度會隨著層厚的增大而有略微的增加，在50 nm層厚時達到最大，隨后下降，如圖3所示[43]。

圖3 碳纖維的拉伸強度和等離子層厚度的函數曲線[43]

2.3 對碳纖維和基體浸潤性和表面能的影響

碳纖維和基體良好的浸潤性能是二者形成緊密界面的首要條件。碳纖維的直徑、粗糙度以及表面能都會對纖維的浸潤性產生影響，其中表面粗糙度和表面能對浸潤性的影響最為顯著[44]。纖維表面能大于基體的表面張力是基體能夠在纖維表面形成有效浸潤的前提。由于前文已經對表面處理后的纖維表面形貌改變進行了表述，這里主要從表面能的角度對纖維和基體的浸潤性能進行報告。

Dzul-Cervantes等[45]通過測量碳纖維和環氧基體的接觸角來反映二者的浸潤性，發現未處理碳纖維和環氧的平均接觸角為43°，經過硝酸處理后，碳纖維和基體的浸潤角有略微的下降。下降的原因主要是碳纖維表面的富氧基團與基體的表面O=S=O基團發生了極性反應，而在硝酸氧化和硅烷偶聯劑對碳纖維表面化學吸附共同作用下，可以使接觸角下降到32°左右。

不同類型等離子處理的效果也不同，碳纖維的浸潤性能隨著等離子處理時間和功率的增加達到峰值后降低，而且等離子處理后，碳纖維表面的浸潤性能還會隨著接觸空氣而退化。碳纖維的表面結構是影響碳纖維表面浸潤性的重要因素，適當的極性表面更有利于提高碳纖維和基體的結合。研究發現[46]，等離子處理能夠提高碳纖維表面極性基團的數量，使得碳纖維表面能相比未處理的碳纖維表面能增加1倍，與水的接觸角也大幅減小，能夠明顯改善碳纖維對水的浸潤能力。

Yuan等[47]合成了一種半脂肪族聚酰亞胺的上漿劑，通過試驗研究了該上漿劑對碳纖維表面濕潤性的影響。對比未上漿處理的碳纖維，上漿后的碳纖維與水的接觸角有明顯的降低，由原來的79.87°下降到66.31°。通過表面能分析，未處理碳纖維的表面能也明顯低于上漿后的，同時發現上漿后碳纖維的表面能中，極性成分顯著增加，而其他成分差異較小。究其原因是，上漿劑在碳纖維表面成膜，同時引入大量的極性基團，顯著增加了表面能中的極性組分，有利于改善碳纖維的潤濕性能。上漿處理對碳纖維浸潤性的改變還受到碳纖維表面含氧量的影響，當碳纖維表面含氧量高于上漿劑中的含氧量時，上漿處理會小幅度降低碳纖維的表面能，但碳纖維表面也產生了更多的極性組分[40]。

2.4 表面處理對碳纖維/基體界面特性的影響

通過液相表面氧化處理后的碳纖維，表面含氧官能團數量大量增加，處理后碳纖維與基體界面區域發生了酯化反應，是界面粘結性能得到改善的根本原因[48]。采用離子體處理后的碳纖維，各種官能團（羥基、醚、羰基）被引入到纖維表面，這些官能團提高了碳纖維的表面活性和附著力，同時也增加了纖維表面的濕潤性以及與親水聚合基體物理界面的結合，進而提高了纖維和基體界面的粘結強度。對比用2種表面技術（等離子體氧化和酸處理）改性后的碳纖維/聚苯并噁嗪復合材料的界面性能，酸處理在改善界面強度性能方面更有效[36]。

還有些學者通過在上漿劑中加入氨基碳納米管的方法對碳纖維表面進行改性，上漿劑使得碳纖維表面的活性基團增加，有利于提高纖維與樹脂基體的界面結合能。同時，碳納米管中的氨基與碳纖維表面的—COOH官能團發生了接枝反應，有效地提高了比表面積，促進了纖維/基體界面的機械聯鎖和局部硬化，通過增強從基體到纖維的應力傳遞，提高界面強度[49]。Wu等[50]通過化學接枝聚多巴胺和聚醚胺以增強纖維和基體之間的化學相互作用，將復合材料的界面性能提高了42%。還有研究發現[20]，上漿劑的聚集顆粒可以與樹脂發生交聯反應，不同粒徑的上漿劑會對碳纖維復合材料界面特性造成影響，粒徑適中、分散較均勻的漿膜可以在復合材料中形成均勻過渡的界面相，填補碳纖維的表面缺陷，從而起到補強作用，大大減小了應力集中。同時，適度的粗糙表面增加了纖維和基體的機械咬合力，有利于增強碳纖維和基體的界面強度。

3 表面改性對碳纖維增強復合材料力學性能的影響

采用表面改性后的碳纖維作為增強相的復合材料，由于纖維改性提高了碳纖維表面的活性、浸潤性和粗糙程度，從而增加了纖維與基體的粘結和錨定，使得碳纖維更好地和基體融合在一起，形成連續的界面層，彌補了材料內部空隙產生的缺陷。當受到外部荷載時候，荷載能夠完整有效地在樹脂和纖維間傳遞，強度高的纖維承擔大部分荷載，發揮了二者協同工作的效果；而強度較高的界面有利于減少復合材料內部應力集中造成的損傷，這些都有利于提升復合材料的整體力學性能[27,51]。大多數采用氧化表面處理過的纖維都存在蝕刻現象，過度的表面處理會造成碳纖維本身強度的顯著下降，進而影響其復合材料的面內性能，特別是沿纖維方向的拉伸強度的降低[29,36,52]。從表2可以看出，相比于未處理的復合材料，采用不同表面方法處理后，復合材料在剪切強度、彎曲強度以及沖擊韌性方面都有了大幅度的提升，除偶聯劑表面處理外，復合材料的拉伸強度提升不大，甚至下降。綜合評價，偶聯劑涂層處理對碳纖維表面處理的效果最好，既改善了碳纖維的表面性能，又沒有對纖維的本身力學性能造成損失。

大量研究表明，對纖維的表面處理還會對層間剪切強度和橫向剪切都有明顯的提高[13,20,25,27,36,48,53]，這將有利于解決復合材料的分層破壞問題。對比氧等離子處理、空氣氧化處理和硝酸氧化表面處理的效果來看，發現上述表面處理方法對于提高復合材料的層間剪切性能都是有效的，由于硝酸氧化處理不但增加了纖維表面的粗糙度，而且碳纖維表面酸性官能團的數量能夠隨著硝酸處理時間的增加而增加，硝酸氧化處理對于提高復合材料層間剪切性能最好。

表2 不同的表面處理方法對碳纖維增強復合材料力學性能的影響[29]

Tab.2 Influence of different surface treatments on mechanical properties of carbon fabric reinforced polymer composites[29]

時間、溫度、試劑濃度等因素都會對復合材料力學性能的改善效果造成影響。從處理時間上看，等離子處理時間為3 min時，達到其最佳處理效果[36]。硝酸處理20 min時，碳纖維增強復合材料的力學性能達到最優，其拉伸強度提高10%，彎曲強度提高14%[50]。高溫下會加劇碳纖維氧化反應的程度，在高溫（450 ℃）的環境下，硝酸處理40 min的復合材料的彎曲強度比未處理的復合材料的強度低，處理90 min的復合材料的拉伸強度損傷達到47%[51]。不同的上漿劑濃度也會對碳纖維復合材料層間性能產生影響，研究發現，經過上漿處理的碳纖維復合材料對比未處理的復合材料，其層間剪切性能都有明顯的提高。當上漿劑質量分數為6%時，效果最好，達到88.6 MPa。當上漿質量分數繼續增加，會造成層間剪切強度一定程度的下降[52]。

采用不同的等離子源還會影響碳纖維表面形成的官能團和化學鍵，對碳纖維表面處理采用氧等離子處理能夠在表面形成羧基官能團，而氫等離子體處理的碳纖維更易形成氫鍵。經過上述2種離子源處理后，碳纖維復合材料的大部分力學性能都有了改善，這種改善是官能團密度增加和碳纖維碳鍵結構改性綜合作用的結果。與氧等子處理相比，氫離子處理后的碳纖維復合材料的拉伸強度、彈性模量和屈服強度分別提高了42%、8.7%、8.5%[53]。等離子處理后，復合材料的伸長率會降低，當碳纖維含量較高（質量分數>30%）時，降低更加顯著。這可能是由于基體內部的碳纖維形成了物理交聯鏈，這種交聯效應干擾了聚合物的運動，從而導致了柔韌性的降低。

4 結語

大量的實驗與應用已經證明，碳纖維的表面處理顯著改變了纖維的特性，可以增加纖維和基體的相互粘結力，對于提高碳纖維復合材料的層間剪切性能和抗沖擊能力是一種有效的手段。目前的研究多集中為表面處理對碳纖維復合材料層間剪切強度和界面剪切強度影響的試驗研究以及參數優化，還缺少相關的理論模型及支撐。特別是界面在結構和性能上還表現出多種特性，碳纖維改性對于增強界面性能作用的信息不足，因此需要采用先進的表征技術研究納米級界面相的物理力學性能及其機理，同時建立分析和改善纖維/基體界面特性的“多尺度”表面處理方法。

不同的表面處理方法都有各自的特點，但同時也存在各自的缺點，例如液相表面處理纖維強度損傷大、等離子處理的退化效應、偶聯劑通用性差等。因此，在處理碳纖維表面改性時，應結合實際情況，采用合適的改性方法，或者多種改性方法相結合。例如在上漿劑中加入碳納米管、表面氧化處理和熱處理相結合的方法，從而使材料性能達到最優，推動碳纖維復合材料更廣泛的應用。

[1] HAN Wei, ZHANG Hong-ping, TAVAKOLI J, et al. Poly-dopamine as Sizing on Carbon Fiber Surfaces for Enhan-cement of Epoxy Laminated Composites[J]. Com-posites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2018, 107: 626-632.

[2] CHEN Jun-lin, WANG Kai, ZHAO Yan. Enhanced Inter-facial Interactions of Carbon Fiber Reinforced PEEK Composites by Regulating PEI and Graphene Oxide Complex Sizing at the Interface[J]. Composites Science and Technology, 2018, 154: 175-186.

[3] FENG Pei-feng, MA Li-chun, WU Guang-shun, et al. Establishment of Multistage Gradient Modulus Interme-diate Layer between Fiber and Matrix via Designing Double “Rigid-Flexible” Structure to Improve Interfacial and Mechanical Properties of Carbon Fiber/Resin Com-posites[J]. Composites Science and Technology, 2020, 200: 108336.

[4] RANI M, CHOUDHARY P, KRISHNAN V, et al. A Review on Recycling and Reuse Methods for Carbon Fiber/Glass Fiber Composites Waste from Wind Turbine Blades[J]. Composites Part B: Engineering, 2021, 215: 108768.

[5] 邢麗英, 馮志海, 包建文, 等. 碳纖維及樹脂基復合材料產業發展面臨的機遇與挑戰[J]. 復合材料學報, 2020, 37(11): 2700-2706.

XING Li-ying, FENG Zhi-hai, BAO Jian-wen, et al. Fa-cing Opportunity and Challenge of Carbon Fiber and Polymer Matrix Composites Industry Development[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2020, 37(11): 2700- 2706.

[6] ZHANG Jin, CHEVALI V S, WANG Hao, et al. Current Status of Carbon Fibre and Carbon Fibre Composites Recycling[J]. Composites Part B: Engineering, 2020, 193: 108053.

[7] RAJAK D K, PAGAR D D, MENEZES P L, et al. Fiber-Reinforced Polymer Composites: Manufacturing, Properties, and Applications[J]. Polymers, 2019, 11(10): 1667.

[8] 寧莉, 楊紹昌, 冷悅, 等. 先進復合材料在飛機上的應用及其制造技術發展概述[J]. 復合材料科學與工程, 2020(5): 123-128.

NING Li, YANG Shao-chang, LENG Yue, et al. Over-view of the Application of Advanced Composite Materials on Aircraft and the Development of Its Manufacturing Technology[J]. Composites Science and Engineering, 2020(5): 123-128.

[9] YAO Shan-shan, JIN Fan-long, RHEE K Y, et al. Recent Advances in Carbon-Fiber-Reinforced Thermoplastic Com-posites: A Review[J]. Composites Part B: Enginee-ring, 2018, 142: 241-250.

[10] PAIVA M C, BERNARDO C A, NARDIN M. Mechani-cal, Surface and Interfacial Characterisation of Pitch and PAN-Based Carbon Fibres[J]. Carbon, 2000, 38(9): 1323- 1337.

[11] PARK S J, KIM B J. Roles of Acidic Functional Groups of Carbon Fiber Surfaces in Enhancing Interfacial Adhe-sion Behavior[J]. Materials Science and Engineering: A, 2005, 408(1/2): 269-273.

[12] 金琳. 表面修飾對碳纖維/環氧樹脂復合材料界面性能的影響[D]. 長春: 長春工業大學, 2020.

JIN Lin. Effect of Surface Modification on Interfacial Properties of Carbon Fiber/Epoxy Composites[D]. Chang-chun: Changchun University of Technology, 2020.

[13] TIWARI S, BIJWE J. Surface Treatment of Carbon Fibers- a Review[J]. Procedia Technology, 2014, 14: 505-512.

[14] 周典瑞, 高亮, 霍紅宇, 等. 熱塑性樹脂基復合材料用碳纖維上漿劑研究進展[J]. 復合材料學報, 2020, 37(8): 1785-1795.

ZHOU Dian-rui, GAO Liang, HUO Hong-yu, et al. Res-ea-rch Progress of Carbon Fiber Sizing Agents for Ther-moplastic Composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2020, 37(8): 1785-1795.

[15] 周雪松, 王亞東, 匡培東, 等. 碳纖維表面處理技術研究進展[J]. 合成纖維工業, 2019, 42(4): 72-75.

ZHOU Xue-song, WANG Ya-dong, KUANG Pei-dong, et al. Research Progress of Surface Modification Technology of Carbon Fiber[J]. China Synthetic Fiber Industry, 2019, 42(4): 72-75.

[16] 范大鵬, 孟令輝, 劉魁. 超臨界CO2對碳纖維表面的刻蝕作用[J]. 化學與黏合, 2013, 35(2): 1-5.

FAN Da-peng, MENG Ling-hui, LIU Kui. The Etching Treatment of Carbon Fiber Surface by Supercritical CO2[J]. Chemistry and Adhesion, 2013, 35(2): 1-5.

[17] 吳波, 鄭幗, 孫玉, 等. 有機電解液電化學改性PAN基碳纖維的表面性能[J]. 材料工程, 2016, 44(9): 52-57.

WU Bo, ZHENG Guo, SUN Yu, et al. Surface Properties of PAN-Based Carbon Fibers Modified by Electroche-mical Oxidization in Organic Electrolyte Systems[J]. Journal of Materials Engineering, 2016, 44(9): 52-57.

[18] 楊平軍, 袁劍民, 何莉萍. 碳纖維表面改性及其對碳纖維/樹脂界面影響的研究進展[J]. 材料導報, 2017, 31(7): 129-136.

YANG Ping-jun, YUAN Jian-min, HE Li-ping. Carbon Fibers Surface Modification and Effects on the Interfaces between Fibers and Resin Matrices: A Review[J]. Materials Review, 2017, 31(7): 129-136.

[19] 張安花. 碳纖維表面處理及其復合材料性能研究[J]. 化工管理, 2020(3): 31-32.

ZHANG An-hua. Study on Surface Treatment of Carbon Fiber and Properties of Its Composites[J]. Chemical Enter-prise Management, 2020(3): 31-32.

[20] 袁曉敏. 碳纖維表面處理技術對CFRP界面特性影響研究[D]. 濟南: 山東大學, 2019.

YUAN Xiao-min. Surface Treatments of Carbon Fibers and Its Effect on the Interfacial Properties of CFRP[D]. Jinan: Shandong University, 2019.

[21] JIN Zi-ang, HAN Zhen-yu, CHANG Cheng, et al. Review of Methods for Enhancing Interlaminar Mechanical Pro-pe-rties of Fiber-Reinforced Thermoplastic Composites: Interfacial Modification, Nano-Filling and Forming Tech-nology[J]. Composites Science and Technology, 2022, 228: 109660.

[22] 何衛鋒, 李榕凱, 羅思海. 復合材料用碳纖維等離子體表面改性技術進展[J]. 表面技術, 2020, 49(7): 76-89.

HE Wei-feng, LI Rong-kai, LUO Si-hai. Progress in Plas-ma Surface Treatment on Carbon Fiber for Composite Material[J]. Surface Technology, 2020, 49(7): 76-89.

[23] UNTERWEGER C, DUCHOSLAV J, STIFTER D, et al. Characterization of Carbon Fiber Surfaces and Their Im-pact on the Mechanical Properties of Short Carbon Fiber Reinforced Polypropylene Composites[J]. Composites Science and Technology, 2015, 108: 41-47.

[24] WANG Tao, JIAO Yong-sheng, MI Zhi-ming, et al. PEEK Composites with Polyimide Sizing SCF as Reinforce-ment: Preparation, Characterization, and Mechanical Pro-perties[J]. High Performance Polymers, 2020, 32(4): 383-393.

[25] 于廣, 魏化震, 李大勇, 等. 碳纖維上漿劑及其對復合材料界面性能的影響研究進展[J]. 工程塑料應用, 2019, 47(2): 143-147.

YU Guang, WEI Hua-zhen, LI Da-yong, et al. Research Progress of Carbon Fiber Sizing Agent and Its Effects on Interface Properties of Composites[J]. Engineering Pla-stics Application, 2019, 47(2): 143-147.

[26] 郝瑞婷, 張學軍, 田艷紅. 耐熱型熱塑性上漿劑研究進展[J]. 化工進展, 2018, 37(S1): 117-124.

HAO Rui-ting, ZHANG Xue-jun, TIAN Yan-hong. Rese-arch Progress of Heat-Resistant Thermoplastic Sizing Agents[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2018, 37(S1): 117-124.

[27] 邢宇, 張代軍, 王成博, 等. PEEK復合材料用碳纖維上漿劑研究進展[J]. 材料工程, 2022, 50(8): 70-81.

XING Yu, ZHANG Dai-jun, WANG Cheng-bo, et al. Research Progress in Carbon Fiber Sizing Agents for PEEK Composites[J]. Journal of Materials Engineering, 2022, 50(8): 70-81.

[28] 管全景. 碳纖維表面物理形貌對表面處理效果的影響[D]. 北京: 北京化工大學, 2020.

GUAN Quan-jin. The Surface Treatment Study of Diff-erent Carbon Fiber Physical Morphology[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2020.

[29] 程永奇, 張鵬, 孫友松, 等. 表面處理對碳纖織物增強環氧樹脂復合材料界面及性能的影響[J]. 高分子材料科學與工程, 2015, 31(5): 66-71.

CHENG Yong-qi, ZHANG Peng, SUN You-song, et al. Influ-ence of Surface Treatment on Interface and Perfor-mance for Carbon Fabric Reinforced Epoxy Resin Com-posite[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2015, 31(5): 66-71.

[30] 易增博, 馮利邦, 郝相忠, 等. 表面處理對碳纖維及其復合材料性能的影響[J]. 材料研究學報, 2015, 29(1): 67-74.

YI Zeng-bo, FENG Li-bang, HAO Xiang-zhong, et al. Effect of Surface Treatment on Properties of Carbon Fiber and Reinforced Composites[J]. Chinese Journal of Mate-rials Research, 2015, 29(1): 67-74.

[31] CHO B G, HWANG S H, PARK M, et al. The Effects of Plasma Surface Treatment on the Mechanical Properties of Polycarbonate/Carbon Nanotube/Carbon Fiber Compo-sites[J]. Composites Part B: Engineering, 2019, 160: 436-445.

[32] CAI J Y, LI Quan-xiang, EASTON C D, et al. Surface Modification of Carbon Fibres with Ammonium Cerium Nitrate for Interfacial Shear Strength Enhancement[J]. Composites Part B: Engineering, 2022, 246: 110173.

[33] 李昭銳. PAN基碳纖維表面物理化學結構對其氧化行為的影響研究[D]. 北京: 北京化工大學, 2013.

LI Zhao-rui. Influence of Surface Physico-Chemical Stru-c-tures of Polyacrylonitrile Based Carbon Fiber on Its Oxidation Behaviours[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2013.

[34] 張煥俠, 李煒, 羅永康. 碳纖維上漿工藝及其對碳纖維性能的影響研究[J]. 玻璃鋼/復合材料, 2011(3): 48-51.

ZHANG Huan-xia, LI Wei, LUO Yong-kang. Study on Sizing Processing and Its Effect on Properties of Carbon Fibers[J]. Fiber Reinforced Plastics/Composites, 2011(3): 48-51.

[35] HASSAN E A M, GE Deng-teng, ZHU Shu, et al. Enhancing CF/PEEK Composites by CF Decoration with Polyimide and Loosely-Packed CNT Arrays[J]. Compo-sites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2019, 127: 105613.

[36] JANG J, YANG H. The Effect of Surface Treatment on the Performance Improvement of Carbon Fiber/Polybenzoxazine Composites[J]. Journal of Materials Science, 2000, 35: 2297-2303.

[37] YUAN Hua, WANG Cheng-guo, ZHANG Shan, et al. Effect of Surface Modification on Carbon Fiber and Its Reinforced Phenolic Matrix Composite[J]. Applied Surface Science, 2012, 259: 288-293.

[38] 孟志新, 譚志勇, 周影影, 等. 表面處理對碳纖維束拉伸性能與強度分布的影響[J]. 當代化工, 2020, 49(8): 1561-1565.

MENG Zhi-xin, TAN Zhi-yong, ZHOU Ying-ying, et al. Influence of Surface Treatment on Tensile Properties and Strength Distribution of Carbon Fiber Bundles[J]. Conte-mporary Chemical Industry, 2020, 49(8): 1561-1565.

[39] CAO Xiao-jian, LI Jia-liang. Enhanced Interfacial Pro-perty of Carbon Fiber Reinforced Epoxy Composite Based on Carbon Fiber Treated by Supercritical Water/Nitrate System[J]. Journal of Composite Materials, 2021, 55(25): 3719-3727.

[40] 肖何, 陳藩, 劉寒松, 等. 國產ZT7H碳纖維表面狀態及其復合材料界面性能[J]. 復合材料學報, 2021, 38(8): 2554-2567.

XIAO He, CHEN Fan, LIU Han-song, et al. Surface State of Domestic ZT7H Carbon Fiber and Interface Property of Composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2021, 38(8): 2554-2567.

[41] WU G M. Oxygen Plasma Treatment of High Perfor-mance Fibers for Composites[J]. Materials Chemistry and Physics, 2004, 85(1): 81-87.

[42] XIE Jian-fei, XIN Dan-wei, CAO Hong-yan, et al. Im-proving Carbon Fiber Adhesion to Polyimide with Atmo-spheric Pressure Plasma Treatment[J]. Surface and Coa-tings Technology, 2011, 206(2/3): 191-201.

[43] WEISWEILER W, SCHLITTER K. Surface Modification of Carbon Fibres by Plasma PolymerizationCarbon Fibers Filaments and Composites, 1990, 207(1/2): 158-165.

[44] 趙金華, 曹海琳, 晏義伍. 高性能碳纖維表面特性及其對浸潤性能的影響[J]. 高科技纖維與應用, 2014, 39(2): 44-50.

ZHAO Jin-hua, CAO Hai-lin, YAN Yi-wu. Characteri-zation of Surface Properties of High Performance Carbon Fibers and Effect on Wettability[J]. Hi-Tech Fiber ＆ Application, 2014, 39(2): 44-50.

[45] DZUL-CERVANTES M A A, PACHECO-SALAZAR O F, CAN-HERRERA L A, et al. Effect of Moisture Content and Carbon Fiber Surface Treatments on the Interfacial Shear Strength of a Thermoplastic-Modified Epoxy Resin Composites[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2020, 9(6): 15739-15749.

[46] 鄭安吶, 胡福增, 吳敘勤, 等. 碳纖維表面處理及其復合材料界面優化的研究Ⅱ. 低溫等離子處理對碳纖維表面浸潤特性的影響[J]. 華東理工大學學報, 1994, 20(4): 459-464.

ZHENG An-na, HU Fu-zeng, WU Xu-qin, et al. Studies on the Surface Treatment of the Carbon Fiber and Opti-mization of Its Composite InterfaceII. Effect of Plasma Treatment on the Wicking Character of the Surface of Carbon Fibers[J]. Journal of East China University of Science and Technology, 1994, 20(4): 459-464.

[47] YUAN Cheng-ce, LI Da-zhi, YUAN Xue-yu, et al. Pre-paration of Semi-Aliphatic Polyimide for Organic- Solvent-Free Sizing Agent in CF/PEEK Composites[J]. Composites Science and Technology, 2021, 201: 108490.

[48] 杜慧玲, 齊錦剛, 龐洪濤, 等. 表面處理對碳纖維增強聚乳酸材料界面性能的影響[J]. 材料保護, 2003, 36(2): 16-18.

DU Hui-ling, QI Jin-gang, PANG Hong-tao, et al. Effect of Surface Treatment on Interfacial Bonding Properties of Carbon Fiber-Reinforced Polylactide (C/PLA) Composite Material[J]. Materials Protection, 2003, 36(2): 16-18.

[49] 柴進, 孔海娟, 張新異, 等. 含碳納米管上漿劑上漿改性碳纖維及其界面研究[J]. 復合材料科學與工程, 2020(8): 64-69.

CHAI Jin, KONG Hai-juan, ZHANG Xin-yi, et al. Study on the Interface of Carbon Fiber Modification through Sizing Agent Containing Carbon Nanotubes[J]. Compo-sites Science and Engineering, 2020(8): 64-69.

[50] WU Qing, WAN Qin-qin, YANG Xin, et al. Effects of Chain Length of Polyether Amine on Interfacial Adhesion of Carbon Fiber/Epoxy Composite in the Absence or Presence of Polydopamine Bridging Platform[J]. Applied Surface Science, 2021, 547: 149162.

[51] 宋艷江, 高鑫, 朱鵬, 等. 表面處理碳纖維增強聚酰亞胺復合材料力學性能[J]. 復合材料學報, 2008, 25(5): 64-68.

SONG Yan-jiang, GAO Xin, ZHU Peng, et al. Mecha-nical Properties of Carbon Fiber Modified Thermoplastic Polyimide with Surface Treatment[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2008, 25(5): 64-68.

[52] 柴進, 孔海娟, 張新異, 等. 水溶性環氧上漿劑對碳纖維復合材料性能影響[J]. 復合材料科學與工程, 2020(11): 32-36.

CHAI Jin, KONG Hai-juan, ZHANG Xin-yi, et al. Effect of Waterborne Epoxy Sizing Agent on Properties of Carbon Fiber Composites[J]. Composites Science and Engineering, 2020(11): 32-36.

[53] LEE E, LEE C, CHUN Y S, et al. Effect of Hydrogen Plasma-mediated Surface Modification of Carbon Fibers on the Mechanical Properties of Carbon-Fiber-Reinforced Polyetherimide Composites[J]. Composites PartB: Engi-nee-ring, 2017, 116: 451-458.

Progress in Surface Treatment of Carbon Fiber and Composite Material

1,2,1,1

(1. Department of Civil Engineering, Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, China; 2. Foguang Power Generation Equipment Co. Ltd., Zhengzhou 450000, China)

Carbon fiber has become the preferred reinforcement for advanced composites due to its excellent mechanical properties and high strength to weight ratio, but the hydrophobic and chemical inert characteristics of the carbon fiber surface restrict the interface bonding between carbon fiber and matrix, which limits the application of carbon fiber composites in more fields. In order to improve the mechanical properties of carbon fiber reinforced composites, surface treatment technology has been used to improve the adhesion between carbon fiber surface and polymer molecules. This paperaimstostudythe surface treatment of carbon fiber thatare discussed at home and abroad in recent years. The mechanism and the advantages and disadvantages of various surface treatment processes are described, and the effects of surface treatment technology on the carbon fiber’s surface morphology, strength, wettability, interface properties, and mechanical properties of composites are reviewed. On this basis, the existing problems of carbon fiber surface treatment technology are pointed out and corresponding suggestions are given, indicating the direction of future development.

Oxidation method, plasma, and sizing are three major types for carbon fiber surface treatment at present. Among them, Oxidation by liquids is the preferred method for carbon fiber surface treatment because of its mature process, no special equipment required, mild, and effectiveness. The mechanism of surface treatment of carbon fiber improve the interfacial adhesion between fiber and matrix through mechanical interlocking or covalent bond by etching the carbon fiber surface or forming acidic functional groups on the carbon fiber surface. Surface treatment will form micropores, grooves or protrusions on the surface of carbon fibers, which cause significant changes in the surface morphology of carbon fiber. At present, the characterization of surface morphology mainly depends on observation of SEM or AFM, and there is still a lack of quantitative characterization methods and models. Different surface treatment methods have different effects on the bulk strength of carbon fiber. Oxidation treatment is unfavorable to the tensile strength of carbon fiber. Sizing can generally improve the tensile strength of the fiber, while plasma on the tensile strength of the fiber is uncertain. Good wettability of carbon fiber with matrix is the primary condition for forming a close interface between them. The wettability of the fiber depends on the diameter, roughness and surface energy of carbon fiber while the surface roughness and surface energy have the most significant effect on the wettability. The number of oxygen containing functional groups on the surface of carbon fibers istreated by oxidation with liquid increasing significantly, and the esterification reaction occurred in the interface area between the treated carbon fibers and the matrix, which is the fundamental reason for the improvement of the interface bonding property. Surface treatment technology can also be modified by adding carbon nanotubes into sizing agent. The amino group in the carbon nanotubes has graft reaction with the COOH functional group on the carbon fiber surface, which can effectively increase the specific surface areaand promote the mechanical interlocking and local hardening of the interface to improve the interface strength. The overall performance of the composite is effectively improved by used the treated carbon fiber as the reinforcing phase, because the fiber modification improves the activity, wettability, and roughness of the carbon fiber surface.Thus theincreased bonding and anchoring between the fiber and the matrixare forming a continuous interface layer, which is conducive to load transfer.

At present, the research is mostly focused on experimental research and parameter optimization, and there is still a lack of relevant theoretical models and theory support. The information on the role of carbon fiber modification in enhancing the interface performance is insufficient, so it is necessary to use advanced characterization technology to study the physical and mechanical properties, explore mechanism of nano scale interface phase and establish a "multi-scale" surface treatment method to analyze and improve the fiber/matrix interface characteristics. At the same time, all surface treatment methods at this stage have their own advantage and disadvantage. Therefore, when dealing with carbon fiber surface modification, it is necessary to adopt appropriate modification methods according to the actual situation or combine multiple modification methods, so as to achieve the optimum material performance and promote the wider application of carbon fiber composites.

surface treatment; oxidation treatment; plasma; sizing; carbon fiber; composite

TG17；TB332

A

1001-3660(2022)11-0186-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.11.016

2022–07–06；

2022–10–11

2022-07-06；

2022-10-11

河南省高等學校重點科研項目（21A560017）

Key Scientific Research Projects of Colleges and Universities in Henan Province (21A560017)

謝順利（1980—），男，博士，講師，主要研究方向為材料強度與表面工程。

XIE Shun-li (1980-), Male, Doctor, Lecturer, Research focus: structural strength and surface engineering.

謝順利, 雷紅紅, 張春麗, 等. 表面改性對碳纖維及其復合材料性能影響的研究進展[J]. 表面技術, 2022, 51(11): 186-195.

XIE Shun-li, LEI Hong-hong, ZHANG Chun-li, et al. Progress in Surface Treatment of Carbon Fiber and Composite Material[J]. Surface Technology, 2022, 51(11): 186-195.

責任編輯：劉世忠