中國不同地區中藥材黃精有機氯農藥殘留的檢測及其安全性評價

徐雨生，申 科，魏 穎，董競成，蔣智林，

（1.湖南農業大學農學院，長沙 410128；2.普洱學院農林學院，云南 普洱 665000；3.復旦大學中西醫結合研究院傳統藥物比較研究所，上海 200040）

藥用黃精為百合科黃精屬植物黃精（Polygonatum sibiricumRed.）、多花黃精（Polygonatum cyrtonemaHua.）、滇黃精（Polygonatum kingianumColl.Et Hemsl.）干燥的根莖［1］。始載于《神農本草經》［2］，是中國一種傳統藥食兩用植物［3］，具有補氣養陰、健脾、潤肺和益腎等功效［4］。目前隨著人們保健意識的不斷提升，黃精也日益受人青睞，市場需求日益增長［5］。

目前市場上售賣的中藥材主要來源于野生資源，但是因為人們不加節制地過度采挖，致使環境遭到破壞，中藥材的野生資源正在慢慢減少，人工種植隨之逐漸興起。在種植過程中，為了提高植株的成活率和避免病蟲害，一些應對措施（物理防治、化學防治、微生物防治等）被采用。因為化學防治的簡便快捷而備受廣大藥農的青睞。而有機氯農藥因為殺蟲效果明顯，被很多藥農采用。隨之而來就導致農藥殘留含量很容易超標，給人們的健康帶來危害［6］。目前被人類使用最多的有機氯農藥為六六六（Benzene hexachloride，BHC）、滴滴涕（Dichlorodiphenyl trichloroethane，DDT）和五氯硝基苯（Pentachloronitrobenzene，PCNB），雖然中國在20世紀80年代已經禁止使用和生產這3種農藥［7，8］，但是由于它們性質十分穩定，直到現在仍能被檢測出存在殘留［9］，其可以長期存在于食物中被人體吸收，導致在人體內進行蓄積，引發一系列病癥，嚴重危害消費者的身體健康。因此，中藥材中有機氯農藥殘留含量過高的現象已經成為中藥走向國際化的嚴重阻礙，據報告有90%的中藥樣品被檢測出存在有機氯農藥殘留，且目前只有9種有機氯農藥被明確規定了限量標準，遠遠滿足不了現在中藥材市場的需求［10-12］。

目前，國內外鮮有黃精有機氯農藥的相關報道，本試驗根據農業行業標準NY/T761—2008，通過氣相色譜法對全國范圍內市面上出售的黃精進行有機氯農藥殘留含量的檢測，為人們安全的藥食選擇、種植過程中農藥的合理使用和市場監督管理提供一定的試驗參考［13］。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 黃精樣本材料 根據黃精在全國的產地分布情況，從云南、貴州、四川、重慶、廣西、陜西、寧夏、甘肅、湖南、湖北、江西、內蒙古、西藏、廣東、福建、安徽、浙江、河南、河北、吉林、山東、遼寧22個省（市、區）46個產地收集野生新鮮根莖共53個樣本。所收集樣本經普洱學院農林學院蔣智林教授鑒定，樣品信息見表1。

表1 黃精樣品來源信息及其鑒定結果

1.1.2 儀器與試劑 所用儀器主要有氣相色譜儀（Agilent6890N型）、HP-5石英毛細管柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm，Agilent）、臺式速凍離心機（Sorvall ST 16R75004380型）、旋渦混合器（Talboys基本型）、超聲波清洗器（CQ-250-DST型）、固體樣品粉碎機（XA-1型）、烘箱（定制640 L型）、標準篩65目（250 μm）、電子天平（PX1250DZH型）。

續表1

農藥標準品主要有BHC（α-BHC、β-BHC、γ-BHC、δ-BHC）、DDT（p，p＇-DDE、o，p＇-DDE、o，p＇-DDD、p，p＇-DDD、o，p＇-DDT、p，p＇-DDT）、PCNB；氯化鈉、乙腈、丙酮、正乙烷均為分析純級。

1.2 方法

1.2.1 標準對照溶液的制備 精密稱取BHC、DDT及PCNB農藥標準品（精確至0.1 mg），用正乙烷稀釋，逐一配成1 000 mg/L的單一農藥標準儲備液，根據各農藥儲備液在儀器上的響應值，逐一吸取一定體積的單一標準儲備液，移入同一容量瓶中，用正乙烷稀釋至刻度。精密量取一定量混合對照品溶液，用正乙烷分別稀釋成濃度為5×10-6、10-5、2×10-5、5×10-5、10-4mg/mL的溶液。

1.2.2 樣品溶液的制備 將樣品在45℃電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥4 h，粉碎過65目篩，精密稱取2.000 0 g，置于50 mL離心管中，加10.0 mL乙腈和10.0 mL去離子水，手動渦旋2 min后超聲處理10 min（功率300 W，頻率40 kHz），靜置冷卻至室溫，加少許適量NaCl后離心10 min，取上清液5.0 mL置于10 mL試管中，吹干。

過Florid柱：依次用丙酮∶正己烷（體積比為1∶9）溶液5.0 mL和正己烷溶液5.0 mL預淋洗Florid柱，當溶劑液面到達柱吸附層表面時，立即倒入待洗脫樣品，用10 mL試管接收洗脫液，用6.0 mL丙酮∶正己烷（體積比為1∶9）沖洗燒杯后淋洗Florid柱，并重復1次。將裝有淋洗液的試管置于氮吹儀上，氮吹蒸發至體積少于2.0 mL，用正乙烷定容至2.0 mL，在旋渦混合器上混勻后分別轉至2個2 mL自動進樣器的樣品瓶中，待測。

1.2.3 氣相色譜條件HP-5石英毛細管柱（30 mm×0.32 mm，0.25 μm，Agilent）；載氣：高純氮（N2）；進樣口溫度：210℃；檢測器溫度：300℃；柱升溫程序：初始溫度80℃（1 min），以30℃/min升至170℃，以5℃/min升至240℃，以20℃/min升至280℃，保持3 min；流速1.0 mL/min；進樣量1 μL。

2 結果與分析

2.1 標準曲線的繪制

吸取已經制備好的濃度為5×10-6、10-5、2×10-5、5×10-5、10-4mg/mL的一系列標準溶液，按“1.2.3”中色譜條件進行檢測，以質量濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準曲線，得到標準溶液的線性回歸方程，同時得到檢出限為1 μg/kg。線性回歸方程見表2。由表2可知，所有標準品的回歸方程的相關系數均在0.9以上，說明建立的回歸方程均可靠。

表2 11種有機氯農藥標準品回歸方程

2.2 加樣回收試驗

精密稱取2.000 0 g樣品置于100 mL的具塞錐形瓶中，精密吸取0.5 mL的混合對照品溶液（100 μg/kg），加入到裝有樣品的錐形瓶中，其余步驟同樣品溶液制備，制成回收樣品溶液，進行測定，同時進行空白試樣的測定，得到有機氯農藥殘留的平均回收率為70.0%～115.3%。

2.3 樣品檢測及安全性評價

精密稱取53份樣品制備成供試溶液，按照“1.2.3”中方法，對53份黃精樣品中11種有機氯農藥殘留含量進行檢測，結果見表3。由表3可以看出，有20個樣品中被檢出存在有機氯農藥殘留，包括β-BHC、γ-BHC、δ-BHC、PCNB、o，p＇-DDE、p，p＇-DDE、p，p＇-DDD、p，p＇-DDT共8種；沒有檢出的3種有機氯農藥是α-BHC、o，p＇-DDD和o，p＇-DDT。云南省的27個黃精樣品中，有11個樣品檢出有機氯農藥殘留，檢出率占云南省樣品的40.7%，占總檢出樣品的55.0%。其他省份的26份樣品中，有17個樣品沒有檢測出有機氯農藥殘留，9個樣品檢測出有機氯農藥殘留，除49號貴州凱里（濕）的樣品檢測出3種農藥殘留（o，p＇-DDE、p，p＇-DDE和p，p＇-DDT）和44號陜西漢中的樣品檢測出2種有機氯農藥殘留（γ-BHC和PCNB）外，其他7個地區的黃精樣品都只檢測出1種有機氯農藥殘留，包括β-BHC、γ-BHC、PCNB、o，p＇-DDE、p，p＇-DDE和p，p＇-DDT，檢出率占總檢出樣品的45.0%。其中，有機氯農藥檢出率最多的是p，p＇-DDE，占總試驗樣品的18.87%。

表3 樣品有機氯農藥殘留含量檢測結果統計

試驗樣品中除云南省普洱市、麗江市玉龍縣、文山市富寧縣、昆明市宜良和重慶市潼南區是人工種植的外，其余的都是野生黃精。人工種植的黃精樣品中只有普洱市（濕樣）和重慶市（干樣）中被檢出有機氯農藥殘留，占總試驗樣品的9.43%；野生黃精樣品中檢出有機氯農藥殘留的樣品占試驗總樣品的28.30%。

3 小結與討論

根據GB2763—2019《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》《藥用植物及制劑進出口綠色行業標準》和2015版《中國藥典》限量標準綜合得出，中藥材中總六六六殘留含量不得超過0.1 μg/g；中藥材中總滴滴涕殘留含量不得超過0.1 μg/g；中藥材中五氯硝基苯殘留含量不得超過0.1 μg/g［14-16］。根據以上標準來看，所有樣品的有機氯農藥殘留含量都在安全限量內，沒有超出標準。從農藥殘留量數據方面來看，p，p＇-DDE在11種有機氯農藥中對黃精污染的影響最大；部分人工種植的黃精有機氯農藥殘留種類較多，為種植生產廠生產過程中控制農藥的使用和劑量的大小提供一定的參考。野生黃精中檢出有機氯農藥殘留的樣品占總野生黃精試驗樣品的41%，而野生黃精一般生長在深山野林里，遠離農田人群，說明現在農藥污染的嚴重性和普遍性，迫切需要市場監督管理部門加強監督管理和監管力度。

本試驗結果顯示，所測中藥材黃精有機氯農藥的殘留較低且均處于安全限量內，人們可以放心食用。