膨脹機(jī)制冷技術(shù)在深冷分離液氮洗尾氣制取電子級一氧化碳的研究和應(yīng)用

閆紅偉，李 灝，崔增濤，郭俊磊，楊茂強(qiáng)，鄭夢杰

(河南心連心深冷能源股份有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453731)

1 前 言

氣體深冷分離工藝是一種通過多種組分混合氣體經(jīng)過一系列的物理分離手段實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)分離，最終獲取純凈氣體產(chǎn)品的技術(shù)。該技術(shù)在應(yīng)用過程中需要經(jīng)過壓縮、降溫、膨脹、液化、精餾等多個環(huán)節(jié)，根據(jù)內(nèi)部組分自身沸點(diǎn)的不同，可以采用低溫精餾的方式進(jìn)行分離，這也是氣體深冷分離工藝的核心技術(shù)之一。在利用深冷分離工藝技術(shù)時，通常冷量來源有兩種，即膨脹機(jī)制冷和外補(bǔ)液氮制冷。膨脹機(jī)制冷的主要原理是利用有一定壓力的氣體在透平膨脹機(jī)內(nèi)進(jìn)行絕熱膨脹，對外做功消耗氣體本身的內(nèi)能，從而使氣體自身冷卻來達(dá)到制冷的目的。膨脹機(jī)是空氣深冷分離設(shè)備中獲取冷量所必需的關(guān)鍵設(shè)備，也是保證空分設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行的核心。

文章中主要介紹兩種制冷相結(jié)合的方式，既滿足了在開停車過程中劇烈溫降產(chǎn)能的應(yīng)力問題，又可以通過在液氮價位不同時對液氮使用量的調(diào)節(jié)來滿足生產(chǎn)效益的最大化。

在化學(xué)工業(yè)中，一氧化碳是一碳化學(xué)的基礎(chǔ)。作為合成氣和各類煤氣的主要組分，一氧化碳是合成一系列基本有機(jī)化工產(chǎn)品和中間體的重要原料。由一氧化碳幾乎可以制取所有的基礎(chǔ)化學(xué)品，如光氣、醇、酸、酐、酯、醛、醚、胺、烷烴和烯烴等物質(zhì)。此外，一氧化碳還常用于果蔬、魚肉等產(chǎn)品保鮮，尤其是生魚片的保鮮，還可以當(dāng)作肉質(zhì)顏色的固定劑，是一種應(yīng)用較為廣泛的化學(xué)介質(zhì)。

高純一氧化碳(純度為99.99%以上)主要用于半導(dǎo)體領(lǐng)域的芯片刻蝕，為化學(xué)氣相沉積(CVD)過程提供碳源。

制備高純一氧化碳的技術(shù)和方法包括合成氣分離提純法、碳高溫還原二氧化碳法、甲酸甲酯催化法、甲醇裂解法、甲酸脫水法。目前從混合氣體中分離一氧化碳的工業(yè)化技術(shù)主要有深冷法和變壓吸附法。

河南心連心深冷能源股份有限公司擁有河南新鄉(xiāng)、新疆瑪納斯及江西九江3個生產(chǎn)基地，一氧化碳總產(chǎn)能達(dá)1×107Nm3/a。其中江西深冷氣體有限公司一氧化碳裝置產(chǎn)能達(dá)60×104Nm3/a。該裝置通過對合成氨系統(tǒng)中液氮洗燃料氣進(jìn)行提純，采用膨脹制冷工藝和低溫精餾工藝，可同時實(shí)現(xiàn)工業(yè)級一氧化碳和電子級一氧化碳的制取。

2 工藝流程簡述

2.1 制冷工藝流程

循環(huán)氮?dú)饨?jīng)過壓縮機(jī)加壓至0.9 MPa(G)，進(jìn)入水冷冷卻至40℃，進(jìn)入回冷器進(jìn)行冷量回收后溫度降至-115℃，然后進(jìn)入膨脹機(jī)膨脹端進(jìn)行制冷。在膨脹端膨脹至0.15 MPa(G)，溫度降至-154℃進(jìn)入主冷凝器提供冷量，自身復(fù)熱至常溫進(jìn)入膨脹機(jī)壓縮端，壓縮后依次經(jīng)過水冷、壓縮機(jī)進(jìn)行下一個循環(huán)；另一股循環(huán)氣進(jìn)入精餾塔塔底再沸器，為精餾提供熱負(fù)荷。中壓氮?dú)饨?jīng)過主冷凝器與膨脹冷量換熱，溫度降至-179℃，氮?dú)庖夯筮M(jìn)入洗滌塔為系統(tǒng)提供冷量。圖1為膨脹制冷示意圖。

C001.壓縮機(jī)；C002.膨脹機(jī)；E001.水冷1；E002.主冷凝器；E003.水冷2圖1 膨脹制冷示意圖Fig.1 Schematic diagram of expansion refrigeration

2.2 精餾工藝流程

原料氣(低溫液氮洗燃料氣：一氧化碳含量在25%～60%)經(jīng)主冷凝器換熱后溫度降低，進(jìn)入脫輕精餾塔傳質(zhì)傳熱，大部分一氧化碳液化，塔頂分離出氫、氮等輕組分，經(jīng)復(fù)熱后放空；脫氫塔底部一部分一氧化碳液體減壓后進(jìn)入脫重精餾塔，在脫重精餾塔內(nèi)CH4、Ar、C2H6等重組分在塔釜得以脫除；脫重塔頂氣體液化后一部分作為脫重精餾塔回流液，另一部分作為產(chǎn)品進(jìn)入儲罐儲存。

3 膨脹機(jī)工作原理

氣體膨脹制冷是利用膨脹機(jī)的膨脹端使0.9 MPa(G)的循環(huán)氮?dú)饨^熱膨脹達(dá)到低溫的目的，并利用膨脹后的0.15 MPa(G)的氮?dú)庠诎宄崾綋Q熱器進(jìn)行復(fù)熱制冷。該膨脹機(jī)的另一端為壓縮端，氣體膨脹制冷的同時軸承帶動對外做功，使膨脹后復(fù)溫的氮?dú)庠俅芜M(jìn)行壓縮。

4 膨脹制冷的優(yōu)勢

4.1 液氮的消耗

壓縮后的循環(huán)氣通過膨脹機(jī)溫度降低,與中壓氮?dú)夂驮蠚鈧髻|(zhì)換熱，使中壓氮?dú)庖夯瑸橄到y(tǒng)提供冷量，1 m3(液態(tài))CO產(chǎn)品平均消耗液氮約1.3 m3，電耗約1495 kW·h；相比僅靠液氮制冷工藝，1 m3(液態(tài))CO產(chǎn)品消耗液氮約2.4 m3，電耗約1105 kW·h；液氮平均售價按600元/t，電價為0.6元/(kW·h)，1 m3(氣態(tài))CO可節(jié)約0.49元，按年生產(chǎn)能力60萬 Nm3計(jì)，每年可節(jié)約運(yùn)行費(fèi)用約29.4萬元。

4.2 雜質(zhì)的脫除

根據(jù)各組分的沸點(diǎn)，將混合氣體深冷液化進(jìn)行多級深冷精餾，把原料氣中與一氧化碳沸點(diǎn)接近的氮有效脫除，產(chǎn)品純度達(dá)到99.999%，氮雜質(zhì)含量低至3×10-6。

4.3 開停車

用液氮制冷生產(chǎn)電子級一氧化碳工藝，在初期開車系統(tǒng)預(yù)冷時，加入液氮預(yù)冷，換熱溫差大，存在設(shè)備和管道所受應(yīng)力較大，造成設(shè)備管道變形和斷裂的問題。采用膨脹機(jī)制冷工藝，在開車預(yù)冷期間，可有效的控制降溫速率，避免設(shè)備管道變形和斷裂，降低開車風(fēng)險。

5 總 結(jié)

膨脹制冷技術(shù)在一氧化碳生產(chǎn)中的應(yīng)用成功解決了開車預(yù)冷期間換熱溫差大、液氮消耗量多、電耗高的問題，實(shí)現(xiàn)了電子級一氧化碳的穩(wěn)定運(yùn)行，同時也大大降低了生產(chǎn)成本，提升了產(chǎn)品的競爭力。

隨著深冷能源公司在氣體低溫分離技術(shù)研究方面的經(jīng)驗(yàn)積累及生產(chǎn)過程中的實(shí)踐，相繼開發(fā)出了一系列的煤化工尾氣回收制取高純電子氣的技術(shù)。目前已推出的電子特氣有二氧化碳、一氧化碳、甲烷、二氧化硫、羰基硫等產(chǎn)品，技術(shù)均達(dá)到國內(nèi)領(lǐng)先水平，并掌握核心自主知識產(chǎn)權(quán)，踐行著國家“兩碳”戰(zhàn)略的實(shí)施與落地。