氣相色譜法分析六氟丁二烯中的6種氣相雜質

張中慧，馮海波，鄭秋艷，郭 君，張天鵬，李帥楠

(中國船舶重工集團公司 第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

1 前 言

六氟丁二烯與其他傳統含氟氣體相比，其全球變暖潛力(GWP)值較低，在大氣中的壽命較短，是一種比較綠色環保的含氟氣體。應用市場廣泛，不僅可作為合成樹脂的原料和氟聚合物的單體，還可在半導體行業中作為電子蝕刻氣，具有選擇性好、蝕刻速度適中、深寬比較高的優點，適用于高精度的VLSI蝕刻工藝[1-3]。

在半導體元件生產過程中，氣體的純度直接影響其生產工藝和產品質量，所以建立高效、可靠的雜質分析方法是保證電子特氣質量尤為關鍵的一步[4]。電子氣體雜質檢測中氣相色譜法的應用較為廣泛，該方法可以檢測出多種永久性氣體組分和一些碳氫化合物[5]，本實驗利用配備氦離子化檢測器的氣相色譜儀對C4F6產品中雜質的分析方法進行探究，對工作條件和氣路系統進行了優化，對6種雜質進行定性、定量的分析，為此類產品的雜質檢測分析提供參考。

2 實驗儀器和材料

檢測儀器使用配備氦離子化檢測器的氣相色譜儀，型號為GC-9560；載氣用純度為99.999%的高純氦氣；標準氣體組分為6種氣體，以氦氣為平衡氣，標準氣的組分及含量如表1所示；儀器所用的4根色譜柱型號和規格如表2所示。

表1 標準氣體組分及含量Table 1 Composition and content of standard gas

表2 色譜柱型號及規格Table 2 Model and specification of chromatographic column

3 實驗部分

3.1 氣路布置

由于六氟丁二烯信號很強，峰值很高，直接進入檢測器會對儀器產生不良的影響，需要加入反吹系統將六氟丁二烯反吹出系統。反吹系統如圖1。

圖1 反吹氣路示意圖Fig.1 Sketch map of the cleaning system

圖1中色譜柱1和色譜柱2作為預柱，可以將待測無機雜質組分和主成分及一些分子量較大的有機雜質組分分離。由于無機雜質分子量較小，通過色譜柱的速度較快，當待測小分子雜質被載氣1和載氣3分別吹入到色譜柱1和色譜柱2后，切換十通閥，此時樣品氣被反吹出系統，同時載氣2和載氣4分別將待測組分繼續吹入到色譜柱3和色譜柱4中，最后進入檢測器，完成檢測。

3.2 工作條件的確定

通過正交法確定氣相色譜儀的最佳工作條件,以達到對待測組分最佳的分離效果。進樣方式選用恒壓進樣，進樣量為1 mL。從進樣壓力、色譜柱溫度、檢測器溫度進行三因素三水平正交實驗，實驗設計如表2所示。

表3 氣相色譜工作條件正交實驗因素及水平Table 3 Orthogonal experimental factors and levels of gas chromatography working conditions

利用標準氣體進行實驗，確定最佳工作條件為：進樣壓力40 kPa，色譜柱溫度60℃，檢測器溫度150℃。在該工作條件下，各組分分離程度較好，且檢測時間能夠保證在7 min之內，有利于工業生產效率的提高。

3.3 反吹時間的確定

不同的氣體組分通過色譜柱的時間不同，需要待測組分全部通過色譜柱而其他組分還未通過色譜柱時切換十通閥，將剩余的其他組分反吹出系統。每個閥的切換時間通過檢測標準氣體進行實驗來驗證是否合適，首先關閉十通閥B，使樣品氣只通過色譜柱1、3，得到各待測組分的出峰時間；其次關閉十通閥A，開啟十通閥B，使樣品氣只通過色譜柱2、4，得到各待測組分的出峰時間，再根據組分在兩條氣路中到達檢測器出峰的時間差，設定切閥的時間。其中5A分子篩色譜柱對CO2有不可逆的吸收作用，所以將閥1控制的氣路用于分離H2、O2+Ar、N2、CO，將閥2控制的氣路用于分離CH4和CO2。

通過實驗，切閥時間設定值如表4所示。在1.38 s時，H2、O2+Ar、N2、CO通過色譜柱1進入色譜柱3，對閥1進行切換，將剩余組分吹出系統。在3.90 s時，CH4和CO2通過色譜柱2進入色譜柱4，對閥2進行切換，將剩余組分吹出系統。檢測器在2.45 s切閥之前，色譜柱3分離出的組分H2、O2+Ar、N2依次被檢測出峰；切閥后通過色譜柱4的CH4被檢測出峰；在3.90 s切閥后，通過色譜柱3的CO被檢測出峰；在5.50 s切閥后，通過色譜柱4的CO2被檢測出峰。

表4 切閥動作時間表Table 4 Time point of switching valve

按照上述條件對標準氣體進行分析檢測，標準氣體色譜圖如圖2所示。

圖2 標準氣體色譜圖Fig.2 Chromatogram of standard gas

4 方法檢驗

4.1 精密度

對標準氣體連續3次進樣檢測，用響應峰面積進行相對平均偏差(RAD)及相對標準偏差(RSD)的計算。計算結果如表5所示，每個組分的相對平均偏差和相對標準偏差均<1%，符合相對平均偏差<2%、相對標準偏差<5%的要求，證明利用該方法測量此組分含量精密度和重復性較好。

表5 標準氣體精密度分析表Table 5 Precision analysis table of standard gas

4.2 靈敏度和檢測限

4.2.1靈敏度

靈敏度計算公式見式(1)。

(1)

式中，R為檢測器的響應值，取峰高的平均值；Q為該響應值下的物質濃度。計算結果如表6所示。

表6 標準氣體組分響應峰高值及靈敏度Table 6 Response peak height and sensitivity of standard gas components

4.2.2檢測限

檢測限計算公式見式(2)。

DL=kRN/S

(2)

式中，k為信噪比，RN為相同實驗條件下空白樣品噪聲值。取信噪比為3時該信號峰是組分峰的概率可達到99%[6]，以基線噪聲為25 μV，3倍信噪比計算各組分檢測限，結果如表7所示。

表7 標準氣體組分檢測限Table 7 Component detection limit of standard gas

4.3 線性度

將標準氣體和高純氦氣分別按照質量比為1∶1.5、1∶4、1∶9的比例進行稀釋，稀釋后的濃度如表8所示,分別進樣3次，取峰面積平均值進行線性度分析。標準氣體和3組混合氣體分別標號為1、2、3、4，分析結果如表9所示。結果顯示，所有組分的出峰面積和濃度之間的線性因子(R2)均>0.99，線性度較好。其中，N2的R2值較小的原因可能是管路連接的過程中，管路進入少量空氣未完全排出。

表8 標準氣體稀釋濃度表Table 8 The concentration table of the standard gas after dilution

表9 不同濃度標準氣體分析表Table 9 Analysis table of standard gases with different concentrations

5 樣品檢測

按照文中介紹的方法對C4F6樣品進行檢測，樣品色譜圖如圖3所示。由于C4F6氣體易液化，檢測結果的穩定性較差，所以在色譜進樣口端設置一個加熱模塊，對進入儀器的樣品氣進行60℃的恒溫加熱，以減少液化帶來的影響。對同一樣品進行3次檢測，每次檢測相隔30 min。利用外標法對組分進行定量分析，結果如表10所示(以10-6計，“-”表示未檢出)。

表10 C4F6雜質含量分析表Table 10 Impurity content analysis table of C4F6

圖3 C4F6樣品色譜圖Fig.3 Sample chromatogram of C4F6

6 結果與討論

設計了一種檢測六氟丁二烯氣相雜質的分析方法，主要對色譜儀器的反吹系統和工作條件進行了設計和優化，避免了因樣品進入檢測器而導致其壽命減少的問題，分析時間短，有利于生產效率的提高。

實驗結果表明，此方法具有精密度高、線性度好、檢測限低、穩定性較好的優點。由于六氟丁二烯氣體易液化的性質，樣品檢測的穩定性會受到一定的影響，應根據不同的環境條件來制定適合的方案，以減少樣品液化。