T91/TP347H焊接接頭在含氯溶液中的腐蝕特性
2022-12-29 13:22:36繆克基尹陽陽王婷劉川槐沈利劉建峰潘衛國
表面技術 2022年11期
繆克基，尹陽陽，王婷，劉川槐，沈利，劉建峰，潘衛國
T91/TP347H焊接接頭在含氯溶液中的腐蝕特性
繆克基1，尹陽陽1，王婷1，劉川槐2，沈利3，劉建峰1，潘衛國1
（1.上海電力大學，上海 200090；2.淮浙煤電有限責任公司，安徽 232100；3.浙能電力股份有限公司，浙江 310024）
研究電廠用T91/TP347H鋼鎢極氬弧焊接頭在含氯溶液中的腐蝕行為及其影響因素。將服役前后的焊接接頭制作成工作電極，用電化學工作站測試極化曲線和交流阻抗，擬合計算試驗數據。將焊接接頭在含氯溶液中浸泡，結束后對試樣表面進行表征。T91鐵素體鋼的腐蝕電位最小、腐蝕電流密度最大，電荷轉移電阻最小，從而表現出的腐蝕敏感性更強，而ERNiCr-3和TP347H奧氏體鋼的對應數值相對較低，其表面形成致密的鈍化膜，增強了耐腐蝕性。隨著焊接接頭服役時間的增加，腐蝕電流密度逐漸增大，耐腐蝕性逐漸降低。氯離子促進了焊接接頭表面在溶液中的陽極過程，在點蝕坑的成核和生長過程中都起著重要的促進作用。焊接接頭試樣邊緣位置形成的原電池較為強烈，腐蝕破壞更加嚴重。T91/TP347H焊接接頭容易在T91側發生腐蝕破壞失效，在580 ℃/25 MPa以上蒸汽參數下長時間服役后，會導致焊接接頭整體耐腐蝕性下降，并且T91鐵素體鋼的下降幅度最大。鉻元素、不銹鋼組織的溶碳能力和穩定性等因素是決定焊接接頭耐腐蝕性強弱的關鍵因素。
電化學；氯離子；鈍化膜；高溫服役；固溶元素
在復雜的環境中運行，金屬材料會發生腐蝕，導致設備的完整性和耐久性下降,對設備的危害十分嚴重[1]。在富Cl?的高溫高壓水環境中，金屬腐蝕會縮短金屬部件的使用壽命，造成巨大的維護成本[2-4]。目前發電設備正朝著更大容量的方向發展，所使用的蒸汽參數也朝著更高的溫度和壓力發展，因此對金屬材料造成的腐蝕破壞也更加嚴重。超（超）臨界機組所使用的管道在愈加嚴格的蒸汽條件下運行，必須提高材料的抗氧化腐蝕性能和抗蠕變性能[5]。
對于異種耐熱鋼的連接技術，焊接是最成熟的方式之一。鐵素體和奧氏體焊接接頭是工業應用極為廣泛的接頭形式[6-7]。鐵素體和奧氏體耐熱鋼具有優良的蠕變強度和耐腐蝕性，因此被用于火力發電設備中的過熱器管道中。奧氏體鋼的耐高溫性能要優于鐵素體鋼，但是其經濟成本較高，奧氏體鋼常用于高溫段，而鐵素體鋼用于低溫段[8]。焊接過程會改變母材良好的組織結構，并在接頭處產生殘余應力。在某些情況下，殘余應力可能超過材料的拉伸應力，導致材料的應力腐蝕敏感性惡化。
不銹鋼易受局部腐蝕的影響，如氯化物環境中的點蝕和應力腐蝕。金屬材料與活性被動金屬（鋁或鉻）合金化，在表面形成一層鈍化膜，以抵抗進一步的腐蝕。然而，鈍化膜的部分破壞可能會導致局部腐蝕坑形成[9-10]。火電機組在運行過程中由于凝汽器泄漏、有機物的分解等原因，導致循環水中氯離子濃度升高，管道會發生黏著離子引起的破壞。當金屬接觸到含有腐蝕性介質時，通常會發生點蝕，氯離子是引起點蝕的主要原因。一般來說，金屬在含氯溶液中的點蝕過程包括四個連續過程:鈍化膜的形成、鈍化膜的破壞、可催化的亞穩態坑的生長和穩定坑的生長[11-12]。在鍋爐的管道中，機械載荷作用下的局部點蝕可能導致微裂紋的萌生和擴展，產生應力腐蝕開裂，這是最有可能的壽命限制性損傷[13-15]。
金屬腐蝕對基礎設施以及設備的危害十分嚴重，異種金屬的連接與腐蝕研究對實際生產具有重要意義。Li[16]和Chandra等[17]研究發現暴露在高溫下合金鋼的晶間腐蝕失效歸因于富鉻碳化物或其他富鉻化合物相鄰的貧鉻區形成。Lanzutti等[18]研究了91系列鋼焊接接頭在焊接狀態下和經熱處理后的電化學行為，發現熱影響區是一個非常活躍的區域，在暴露于侵蝕環境中相對更快被腐蝕。熱影響區的優先腐蝕是在馬氏體晶粒和晶界中大量析出強化富鉻顆粒的亞區域存在，產生了強烈的局部鉻耗損（一種敏化行為）。Martinelli等[19-20]研究發現合金鋼暴露在高溫水環境中，金屬表面的氧化物會溶解沉積。當氧化物溶解時，隨著暴露時間的延長，金屬離子擴散到超臨界流體中，在氧化物表面留下一定的空穴，最后空位堆積在氧化物表面形成孔洞。
目前對于T91/TP347H鋼焊接接頭腐蝕行為的研究開展較少，沒有研究高溫服役后對焊接接頭腐蝕的影響。本文開展了T91/TP347H鋼焊接接頭服役前后在含氯溶液中的腐蝕情況研究，由于焊縫、母材組織及晶粒尺寸存在明顯差異，焊接接頭的腐蝕行為更加復雜。通過電化學[21-22]方法和腐蝕形貌的表征開展T91鐵素體和TP347H奧氏體鋼焊接接頭腐蝕行為的研究，對進一步掌握異種焊接結構在服役過程中的腐蝕特征、變化規律、可靠性評價等方面具有重要意義。
1 試驗
1.1 材料處理
本文中所使用的焊接接頭材料來源于淮浙煤電有限責任公司鳳臺發電分公司，T91/TP347H未服役與在580 ℃/25 MPa以上的超（超）臨界參數下服役105h試樣材料如圖1所示。焊縫填充材料為ERNiCr-3鎳基焊絲，焊材和焊絲的化學成分符合標準[23]。采用鎢極氬弧焊（TIG）工藝，坡口形式為V形對接，坡口角度為70°，根部不留間隙，分5層9道焊接。采用電火花線切割加工方法，從母材和焊縫中提取了腐蝕試驗所需的試樣。
圖1 焊接接頭試樣
1.2 電化學測測試試驗
電化學測試利用電化學工作站的三電極電解池進行。工作電極（WE）用環氧樹脂密封，只暴露正方形截面（1 cm2）。試驗前將工作電極表面打磨光滑，清洗后用丙酮對樣品進行超聲波脫脂處理。參比電極和輔助電極分別采用飽和甘汞電極（SCE）和鉑金電極。電化學測試在室溫下濃度為1 000 mg/L的氯離子電解液中進行。三電極體系開放空氣，測試溶液不攪拌或脫氣。樣品在開路電位下測量10 min，系統穩定后開始動電位掃描。極化電位掃描間隔?1～0.5 V，掃描速率0.5 mV/s。交流阻抗在頻率范圍0～1 000 kHz的開路電位下進行的。采用振幅為5 mV 的正弦波對系統進行擾動。
1.3 試樣表征測試
將試樣在室溫下的氯離子溶液中浸泡一個月，用金相顯微鏡（OM）和掃描電子顯微鏡（SEM）對浸泡腐蝕后試樣的表面微觀結構和腐蝕產物處的成分進行研究，用XPS分析材料表面鈍化膜的形成情況。
2 結果與分析
2.1 動電位極化測試曲線分析
金屬的腐蝕是由于表面形成局部電池而產生電化學反應，對金屬腐蝕的評價可采用電化學測試技術。T91/TP347H焊接接頭中鐵的腐蝕是其發生的主要陽極電化學反應，并釋放鐵離子進入電解質溶液，反應模型如式（1）所示。
圖2顯示了服役前后的T91/TP347H焊接接頭在1 000 mg/L Cl?溶液中陽極動電位極化曲線，3種材料的腐蝕電位、腐蝕電流密度通過塔菲爾外推法得到，腐蝕速率根據公式（2）計算得到如表1所示。腐蝕電流密度與腐蝕速率之間存在如式（2）所示關系[24]：
式中：corr為腐蝕電流密度，μA/cm2；為原子量；為得失電子數；為材料密度，g/cm3。
從圖2a和表1中未服役狀態下的T91/TP347H焊接接頭的電化學腐蝕數據發現，3種材料的腐蝕電位大小順序為T91
圖2 動電位極化曲線
表1 試樣在1 000 mg/L Cl?溶液中的腐蝕電流密度、自腐蝕電位和腐蝕速率
Tab.1 Corrosion current density corrosion potential and corrosion rate of sample in 1 000 mg/L Cl? solution
對比圖2和表1中T91/TP347H焊接接頭服役前后的電化學數據發現，在580 ℃/25 MPa以上的蒸汽參數下服役100 000 h后，3種材料的腐蝕電位降低、腐蝕電流密度和腐蝕速率都增加，因此該焊接接頭在含氯溶液中的整體耐腐蝕性能隨著高溫服役而降低。這是因為焊接接頭在高溫服役階段發生不可逆轉的化學反應而退化行為，Cr、Mo等合金元素偏析程度加深，導致固溶合金元素的貧化，使得焊接接頭的耐腐蝕性降低。
2.2 交流阻抗測試曲線分析
為了進一步研究T91/TP347H焊接接頭的耐腐蝕性能，進行了電化學交流阻抗（EIS）研究，EIS能提供腐蝕反應機理的詳細分析[25]。圖3顯示了服役前后T91/TP347H焊接接頭在1 000 mg/L Cl?溶液中的奈奎斯特圖和伯德圖。圖3a和圖3c分別為服役前后的奈奎斯特圖，奈奎斯特圖由高頻容性回路和中-低頻感性回路組成。中-低頻區域的響應與點蝕過程中氯離子在點蝕區域的吸附有關，該區的阻抗是在基底和過渡峰處測量的線性界面，反映孔隙的形成[26]。高頻容抗回路與試樣表面的電子轉移過程密切相關，TP347H鋼的容抗弧半徑要大于ERNiCr-3和T91鋼。通常情況下，容抗回路的半徑越大，材料的總阻抗也越大[27]。由此可知，TP347H奧氏體鋼的耐腐蝕性要優于ERNiCr-3和T91鐵素體鋼。通過電荷轉移過程控制的等效電路圖（見圖4）來分析交流阻抗，等效電路的電荷轉移電阻（2）平行于雙層電容（1），1為溶液電阻，阻抗數據分析采用Zview軟件，擬合結果如表2所示。從表2可知未服役狀態下的3種材料中T91的電荷轉移電阻最小，T91鋼的陽極電化學反應更加活躍，說明T91鋼表面更容易發生腐蝕情況。在580 ℃/25 MPa以上的蒸汽參數下服役100 000 h后，奈奎斯特曲線整體形狀和低頻區感性回路沒有明顯的差異，但是高頻區的容抗回路半徑減小，且T91鋼的容抗弧半徑降幅較大，說明高溫高壓服役后對焊接接頭耐腐蝕性能具有嚴重的影響，對T91鐵素體鋼的破壞更加嚴重。
圖3b和圖3d分別為服役前后的伯德圖，根據掃描頻率范圍可分為3個區域。首先，在高頻區范圍內3種材料的相位角接近于零度，表明在高頻區的阻抗主要為溶液阻抗。在本文中服役前后的焊接接頭所用的侵蝕溶液相同，所以服役前后高頻區的阻抗基本相同；其次，在中頻區范圍內材料的相位角達到最大值，通常情況下相位角越接近90°時，可以認為試樣表面的鈍化膜趨于一個純電容絕緣層，對試樣的保護能力較強。然而三種材料的相位角均未接近90°，說明試樣表面的鈍化膜不夠致密，并且T91鐵素體鋼的相角最小，其受到的溶液中氯離子的侵蝕作用更加強烈。服役后中頻區的相角沒有發生明顯變化，說明高溫服役對材料腐蝕過程中的鈍化膜形成幾乎沒有影響；最后，在低頻區范圍內的阻抗模||表示腐蝕反應的阻抗，阻抗模||越大，則材料的耐腐蝕性能越強。3種材料的低頻區阻抗模||大小分別為：TP347H> ERNiCr-3>T91，這說明溶液中的氯離子對T91的鈍化膜損傷要比另外2種材料更加容易。經歷高溫服役過后，3種材料在低頻區的阻抗模||明顯減小，說明高溫服役降低材料的腐蝕反應阻抗，加劇了氯離子對鈍化膜的破壞。綜合分析說明在含氯溶液中T91鐵素體鋼是T91/TP347H焊接接頭耐腐蝕性能最差的一側，高溫服役后嚴重降低焊接接頭的耐腐蝕性能。
圖3 交流阻抗譜圖
圖4 等效電路圖
表2 等效電路擬合參數
Tab.2 Equivalent circuit fitting parameters
2.3 腐蝕試樣的微觀表征
火電機組管道暴露在高溫高壓的循環水中，水中的侵蝕性離子會對管道表面造成損傷。隨著暴露時間的延長，金屬離子擴散到循環水中，在管道表面留下一定的空穴，使其失效速度加快。
通過金相顯微鏡分別對原始材料和在1 000 mg/L Cl?溶液中浸泡30 d的材料表面進行觀察，其表征結果如圖5所示。從圖中可以看到未腐蝕的3種試樣表面沒有明顯的差別，隨著腐蝕時間的增加，局部腐蝕不斷擴大，金屬表面形成了腐蝕的黃色斑點，其中T91鋼的腐蝕最為嚴重。從圖5f中看出T91鋼表面附著大量黃褐色腐蝕斑點，并且隨著腐蝕時間的增加，腐蝕溶液逐漸變黃，這說明T91鋼表面形成的氧化膜對試樣的保護有限。從圖5b和圖5d中發現TP347H和ERNiCr-3表面存在少量的腐蝕斑點，可能存在一層不均勻的鈍化膜，金屬表面的鈍化膜結構在腐蝕后期往往可以阻止大部分的腐蝕性物質，減緩材料的腐蝕速度，極大程度上了提高鋼的耐腐蝕性。
圖5 T91/TP347H焊接接頭腐蝕前后OM表征
圖6分別顯示了TP347H和焊縫樣品上形成的鈍化膜中Cr 2p3/2、Ni 2p3/2和Fe 2p3/2的光譜。從XPS的分析結果中看出TP347H材料鈍化膜的成分主要為鉻、鎳和鐵的氧化物，焊縫材料鈍化膜的主要成分鉻、鎳的氧化物。Cr2O3鈍化膜將材料與腐蝕介質隔離，阻止氯離子進入鈍化膜內部對材料造成破壞。對比2種樣品的Ni 2p3/2光譜可以發現，2種樣品鈍化膜中鎳元素的演化基本一致。并且在整個鈍化膜中發現了NiO，3種元素中鎳的化學活性較弱，鎳氧化物更容易被還原。
為了更加清晰觀察氯離子的侵蝕影響，進行SEM(EDS)表征分析。對焊接接頭腐蝕試樣的中心位置和邊緣位置進行觀察如圖6所示，以及相應的能譜分析結果如圖7所示。3種材料打磨后的表面劃痕清晰光亮，都觀察到腐蝕點或局部腐蝕特征分布在表面。劃痕對TP347H和ERNiCr-3材料表面的腐蝕影響相對較小，而在T91鋼的劃痕周圍存在微小的孔洞。TP347H和ERNiCr-3試樣表面附著這光滑、明亮的塊狀腐蝕產物，腐蝕產物核心延伸到材料基體的內部，但傾向于在試樣表面邊緣位置腐蝕。T91鋼的鈍化膜幾乎被侵蝕，表面出現大量微小的腐蝕坑，并且在邊緣位置的腐蝕更加嚴重，出現腐蝕斑，隨著腐蝕斑的脫落材料的厚度會逐漸降低。
在含氯溶液的浸泡過程中，氯離子很容易會穿過溶液和鈍化膜界面進入鈍化膜，從而破壞了鈍化膜大大降低了鈍化膜的致密性和完整性。當金屬離子被水解，會與穿過的氯離子生成氯化物，使得材料表面的腐蝕均勻進行。一旦點蝕坑發生或形核，點蝕的生長和擴展以主動溶解模式繼續進行。這說明氯離子促進了腐蝕點的出現。由此可知，氯離子的存在促進了均勻腐蝕和腐蝕點的形成和發展。
圖6 XPS光譜
圖7 T91/TP347H焊接接頭腐蝕試樣SEM表征
在一定的氯離子濃度下，金屬腐蝕速率的值取決于合金的化學成分。一般來說，化學成分對金屬的穩定性起著重要的作用。焊接接頭表面腐蝕坑處的電子能譜分析如圖8所示，腐蝕坑的周圍主要成分是鐵、鉻等腐蝕產物。從圖8a可知T91鋼的鐵元素含量非常高，氧含量也較高，因此T91鋼極易被氧化腐蝕。從圖8b和圖8c可知ERNiCr-3和TP347H的鉻元素含量較高，因為鉻元素是不銹鋼元素成分中特別耐腐蝕的元素，T91鋼的鉻元素含量較其它金屬要低，且T91鋼鐵素體組織的溶碳能力較差，極易析出碳元素從而形成鉻的碳化物，降低材料的耐腐蝕性。在焊接過程中會發生的焊接熱循環、元素遷移、相變等會加劇材料的組織差異以及不均勻性，并且奧氏體鋼的穩定性遠大于鐵素體鋼。
圖8 腐蝕產物處元素成分分析
3 結論
1）在1 000 mg/L 氯離子溶液的浸蝕下，T91/ TP347H焊接接頭中T91鋼的耐腐蝕性最差，腐蝕極易發生在其表面，使其減薄發生過早失效。
2）氯離子促進了焊接接頭表面在溶液中的陽極過程，接頭腐蝕點的形成過程可分為形核和長大2個階段。氯離子在點蝕坑的成核和生長過程中都起著重要的促進作用。試樣邊緣位置形成的原電池較為強烈，腐蝕破壞更加嚴重。
3）在含氯溶液中，由于T91鋼的鉻元素含量較其它金屬要低，且T91鋼鐵素體組織的溶碳能力較差，極易析出碳元素從而形成鉻的碳化物，降低材料的耐腐蝕性。
4）高溫高壓服役后，焊接接頭的耐腐蝕性能會降低，尤其是T91鐵素體鋼。由于在服役過程中T91鐵素體鋼的碳化物生長和二次相的析出使得鉻和鉬等耐蝕性元素的偏析程度加深，導致其耐腐蝕性降低。
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Corrosion Characteristics of T91/TP347H Welded Joints in Chlorine-Containing Solution
1,1,1,2,3,1,1
(1. Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090; 2. Huaizhe Coal Power Co., Ltd., Anhui 232100; 3. Zheneng Electric Power Co., Ltd., Zhejiang 310024)
It is a convenient corrosion test method, which can measure the corrosion rate of various metals in real time with high sensitivity, and the current or voltage applied to the metal surface will not cause irreversible effects. Combined with the characterization method, the failure factors of welded joints are comprehensively analyzed. Due to the complex material properties of dissimilar steel welded joints, the strength of welded joints is low, which becomes the source of stress corrosion cracking defects in joints. The corrosion behavior and influencing factors of T91/TP347H steel GTAW joint in solution containing chloride ions were studied.
The T91/TP347H welded joints required for the experiment were intercepted from the original and super-critical (super) critical parameters above 580 ℃/25 MPa for 105hours in the superheater pipeline. The TP347H/T91 welded joint was cut into 1cm×1cm square slices, then soldered to the copper wire, and finally sealed with epoxy resin to ensure that only one surface was in contact with the solution. According to the chloride ion concentration in the circulating water, an electrolyte solution containing 1 000 mg/L of chloride ions is prepared. The polarization curve and AC impedance of the material were tested using an electrochemical workstation. The working electrode was measured at open circuit potential for ten minutes, and the potential sweep was started after the system stabilized. The polarization potential scanning interval is ?1-0.5 V, and the scanning rate is 0.5 mV/s. AC impedance is carried out at open circuit potential in the frequency range 0-1 000 kHz. The system was perturbed with a sine wave with an amplitude of 5 mV. The reference electrode and auxiliary electrode were saturated calomel electrode (SCE) and platinum electrode, respectively. The changes of the surface of TP347H/T91 welded joints before and after corrosion were observed by metallographic microscope and scanning electron microscope, and then the elemental composition at each selected corrosion pit was obtained by energy dispersive spectrometer. The elements and valence states of the surface were measured by X-ray photoelectron spectroscopy, and the formation of the passivation film was analyzed.
T91 ferritic steel has the smallest corrosion potential and the largest corrosion current density, and the smallest charge transfer resistance, thus showing a stronger corrosion sensitivity, while ErnicR-3 and TP347H austenitic steel have relatively low corresponding values, forming a dense passivation film on their surfaces, which enhances the corrosion resistance. With the increase of service time of welded joints, the corrosion current density increases gradually, and the corrosion resistance decreases gradually. Chloride ions promote the anodic process of welded joint surface in solution, and play an important role in the nucleation and growth of pitting pits. The galvanic cell formed at the edge of welded joint sample is more intense and the corrosion damage is more serious. T91/TP347H welded joint is prone to corrosion failure on T91 side. After long service at steam parameters above 580 ℃/25 MPa, the overall corrosion resistance of welded joints will decrease, and T91 ferritic steel has the largest decline. The chromium, carbon dissolving ability and stability are the key factors to determine the corrosion resistance of welded joint.
electrochemistry; chloride ion; passivation film; high temperature service; solid solution elements
TG172
A
1001-3660(2022)11-0328-09
10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.11.031
2021–09–16；
2022–04–25
2021-09-16；
2022-04-25
繆克基（1997—），男，碩士研究生，主要研究方向為耐高溫焊接金屬材料。
MIAO Ke-ji (1997-), Male, Postgraduate, Research focus: high temperature resistant welding metal materials.
劉建峰（1982—），女，博士，副教授，主要研究方向為燃料電池和金屬腐蝕。
LIU Jian-feng (1982-), Female, Doctor, Associate professor, Researchfocus: fuel cell and metal corrosion.
繆克基, 尹陽陽, 王婷, 等. T91/TP347H焊接接頭在含氯溶液中的腐蝕特性[J]. 表面技術, 2022, 51(11): 328-336.
MIAO Ke-ji, YIN Yang-yang, WANG Ting, et al. Corrosion Characteristics of T91/TP347H Welded Joints in Chlorine-Containing Solution[J]. Surface Technology, 2022, 51(11): 328-336.
