304不銹鋼和5083鋁合金在模擬城市地下空間環境中的腐蝕行為對比

劉璇，邵曉峰，高瑾，李永紅，胡添奇，梁帥，宋嘉良，肖葵

304不銹鋼和5083鋁合金在模擬城市地下空間環境中的腐蝕行為對比

劉璇1，邵曉峰2，高瑾1，李永紅2，胡添奇2，梁帥1，宋嘉良1，肖葵1

（1.北京科技大學 腐蝕與防護中心，北京 100083；2.株洲中車時代電氣股份有限公司，湖南 株洲 412001）

研究對比了304不銹鋼與5083鋁合金在模擬武漢地下空間環境條件下的腐蝕行為。在對武漢工況調研的基礎上，設計了符合地下環境特點的室內加速試驗譜，包括循環鹽霧試驗和濕熱試驗等，以一個加速周期模擬實際服役環境中1 a的腐蝕量；利用掃描電子顯微鏡（SEM）、激光共聚焦顯微鏡等方法分析了304不銹鋼與5083鋁合金的表面形貌、腐蝕產物成分和腐蝕動力學等。根據模擬武漢地下空間環境設計的加速試驗，經過5個循環周期后，不銹鋼與鋁合金均在局部發生不同程度的點蝕，5083鋁合金表面鈍化膜被破壞，腐蝕產物堆積，而304不銹鋼腐蝕輕微。根據擬合結果，不銹鋼最大點蝕深度與腐蝕時間時間符合指數函數關系1=7.637+1.212e0.517t，形成的腐蝕坑小而深；鋁合金符合冪函數關系2=11.750.699，主要形成寬而淺的腐蝕坑，其寬深比逐漸增加。隨著服役時間的延長，304不銹鋼在模擬城市地下空間環境中的點蝕深度發展較5083鋁合金更快，304不銹鋼的點蝕率受地下運行環境的影響逐年增加，而5083鋁合金局部腐蝕放緩。

304不銹鋼；5083鋁合金；地下環境；點蝕；腐蝕行為；環境譜

為了緩解城市地面建設資源緊張的問題，我國對于城市地下空間開發的規劃逐漸步入正軌，比如地下城軌、地下隧道等；特別是地下軌道交通的快速發展，使國內城市得以縱向擴張，優化整體布局結構。城市軌道交通由于其快捷且運量大等特點，極大地改善沿線居民的交通出行，成為覆蓋城市地區的交通系統中的重要一環。而城市交通在地下運行時將受到溫度、濕度和大氣污染物等多種環境因素的影響[1-3]。武漢地處我國內陸地區，位于亞熱帶季風性氣候區，全年雨量充沛，四季較分明；其交通線在通道內運行時，溫濕度主要受大氣環境、行駛的牽引產熱、基本設施產熱、周圍土壤和活塞風等的影響，而外界大氣的溫濕度則是直接影響通道內的溫濕度。根據相關文獻[4-5]，夏季時地下平均溫度要高于外界大氣的平均溫度。同時，受到周邊土壤熱堆積影響，其濕度波動幅度較小且相對穩定。

304不銹鋼在大氣環境中應用時主要產生均勻腐蝕和局部腐蝕[6-7]。當不銹鋼表面的鈍化膜被破壞，裸露的基體會與鈍化膜構成“大陰極-小陽極”的腐蝕電池，而導致點蝕不斷向材料內部發展，作為一種破壞性較大的局部腐蝕，點蝕將會造成穿孔等嚴重的事故[8-10]。目前，可以通過添加緩蝕劑或調節不銹鋼中的合金元素，如Cr、Ni和Mo等提高不銹鋼的抗點蝕性[11]。此外，姜勇等[12]通過低溫氣體滲碳形成了膨脹奧氏體相，提高了形變304L不銹鋼的抗點蝕性。

鋁合金具有質輕的特點，成為實現輕量化目的的金屬材料之一。鋁合金在大氣環境中的耐蝕性主要取決于表面形成的氧化膜的性質和在相應環境中的穩定性[13-14]。鋁作為一種活潑性較高的金屬材料，一旦暴露在大氣環境中，表面將生成一層具有膠體性質的氫氧化物，即Al(OH)3，對鋁的腐蝕具有一定影響[15-16]。Fuente等[17]對西班牙各種類型的大氣環境下暴露13～16 a的鋁合金進行系統分析發現，在城市大氣環境中，鋁合金的劣化程度不到30 mg/dm2。李一等[18-22]發現含氯環境中幾種典型鋁合金的腐蝕失重量與時間符合冪指數函數規律，且在腐蝕前期產生點蝕，隨后發展為全面腐蝕；而鋁合金表面的腐蝕產物對基體具有一定保護作用，羅雪等[23]發現6061鋁合金的腐蝕產物在后期阻礙了點蝕坑的擴展。

本文研究對象為在地下空間設施中所使用的304不銹鋼與5083鋁合金。試樣按已設計的模擬環境譜進行周期加速試驗，包括鹽霧試驗、干燥/濕熱試驗等。利用激光共聚焦顯微鏡（CLSM）和掃描電子顯微鏡（SEM）等分析其腐蝕形貌以及腐蝕動力學，使用能譜儀（EDS）對表面腐蝕產物的元素組分進行研究，并根據相應的函數模型，對兩種材料的點蝕深度及其發展規律進行擬合和計算。

1 試驗

1.1 材料及試樣制備

本試驗選用304不銹鋼和5083鋁合金，均為在地下空間設施中涉及的相應材料。所有試樣切割成50 mm×25 mm×3 mm的片狀。每個試片在寬邊一側的中心位置打一個1 mm的孔，用于在試驗箱內懸掛；所有試樣在試驗前用丙酮表面除油后，用水磨砂紙將六面打磨至800#，分別用去離子水和無水乙醇超聲清洗后吹干備用。

1.2 環境加速試驗方法

根據武漢地下空間環境的特點等設計加速腐蝕環境譜：針對武漢地下設施運行工況涉及的自然環境動態變化特征進行調研，計算地下設施實際年運行時間；后參照不銹鋼與鋁合金基材的折算系數，計算出不銹鋼和鋁合金在加速試驗環境譜作用時間1 h與在純水條件下的作用時間當量；最后明確環境強度（溫度、濕度、鹽溶液濃度等）、持續時間（每個周期及循環的試驗時間）和先后順序（鹽霧、干燥和濕熱等循環的順序），設計出合適的試驗加速試驗方案。在1個加速試驗周期內，包括鹽霧、濕熱、干燥和清洗部分。按如圖1所示的環境譜進行循環試驗，以一個循環周期模擬實際服役環境中1 a的腐蝕量；在模擬1 a的腐蝕循環譜中，干燥/濕熱試驗循環均為3次，不銹鋼的鹽霧/干濕循環試驗為3次（=3），鋁合金的鹽霧/干濕循環為5次（=5），完成鹽霧/干濕循環后進入清洗部分。304不銹鋼和5083鋁合金均進行5個加速周期的試驗，模擬實際環境中5年的腐蝕當量。

圖1 室內加速試驗模擬1 a的腐蝕循環譜

鹽霧試驗所用儀器為YWXQ-750 型鹽霧箱，所有金屬試樣均垂直懸掛在試驗箱體內，使用稀硫酸和pH精密試紙調整溶液的pH值，按環境譜中設計的參數進行鹽霧試驗。結束后將試樣直接放入高低溫濕熱箱中進行下一模塊。

將試樣平放在試驗箱內的架子中，使用MQ- WSJB-1000型高低溫濕熱箱對試樣進行干燥和濕熱處理。清洗譜即將所有試樣在稀釋30倍后的濃縮清洗液中靜置浸泡10 min，再放置于純水中浸泡10 min后取出吹干。

1.3 測試方法

根據GBT 16545—2015《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》標準，選用除銹液去除室內模擬加速試驗后304不銹鋼與5083鋁合金表面的腐蝕產物[24]。304不銹鋼所用除銹方法為：200 mL硝酸（HNO3，=1.42 g/mL）與蒸餾水配制成1 000 mL溶液，在25 ℃下放置60 min。鋁合金的除銹方法為：在25 ℃下，置于硝酸（HNO3，=1.42 g/mL）中浸泡5 min后取出。最后，所有試樣用去離子水和無水乙醇分別清潔和脫水后，在烘箱內干燥后置于干燥器內。

表1 室內加速試驗環境參數

Tab.1 Environmental parameters of indoor accelerated test

THT: constant temperature and humidity test.

采用Nikon數碼相機對試驗后試樣表面拍照，記錄室內加速腐蝕試驗后304不銹鋼與5083鋁合金的宏觀形貌。使用KEYENCE 200 series型共聚焦顯微鏡，觀察腐蝕加速試驗后試片除銹后的表面的腐蝕凹坑或點蝕坑的變化情況，并在樣品表面選取3個點位進行蝕坑尺寸的測量等。通過JEOL JCM 6000PLUS型電子顯微鏡對除銹前的樣品進行微區形貌分析，并使用掃描電子顯微鏡配套的X射線能譜儀（EDS）測試樣品表面腐蝕產物的組成成分。

2 結果與討論

2.1 宏觀形貌

圖2—3分別是304不銹鋼與5083鋁合金在室內模擬加速腐蝕1～5周期試樣的宏觀形貌，可以看出，5個周期試驗后，不銹鋼表面沒有明顯的變化，無肉眼可見的腐蝕產物，仍保持金屬光澤。而鋁合金表面均有不同程度的腐蝕，在4～5周期基材幾乎完全被灰白色腐蝕產物覆蓋，表面顏色逐漸加深。

圖4—5是不同試驗周期的304不銹鋼和5083鋁合金除銹后的表面形貌以及對應的3D形貌；對比不同腐蝕周期后的蝕坑可以發現，第1周期的不銹鋼試樣表面腐蝕破壞較為輕微，僅有少量點蝕坑，而3～5周期后，局部腐蝕面積開始擴大，蝕坑數量增多；根據蝕坑的尺寸測量結果（表2），可以發現其深度由第1周期的9.856 μm增長到第5周期的23.674 μm。而5083鋁合金在第1周期表面即發生了較為嚴重的破裂和腐蝕。對比兩種金屬腐蝕坑的發展特點，鋁合金的點蝕坑較寬，在第5周期達到了156.387 μm。總的來說，隨著試驗周期的延長，不銹鋼和鋁合金表面的腐蝕蝕坑不斷萌生、發展，不銹鋼具有更好的抗點蝕性能。

2.2 微觀形貌與成分分析

圖6—7是利用掃描電子顯微鏡獲得的不銹鋼和鋁合金經加速試驗第1、3、5周期后的表面微觀形貌。可以看到，第1周期的不銹鋼表面幾乎不腐蝕，表面沒有腐蝕產物堆積和剝落的情況；第5周期試樣表面有較大的蝕坑；根據表4的EDS結果，不銹鋼上含有少量O元素，且304不銹鋼腐蝕情況較輕微，因此可能是在加速試驗中形成的表面鈍化膜，主要成分為含Fe、Cr等的氧化物。5083鋁合金試樣在第1周期時，表面仍較為平整，僅有少量含S、Cl等的碎屑；到第3周期時，表面有較多的腐蝕產物堆積，有微小裂紋出現；到第5周期，鋁合金表面被一層腐蝕產物包覆，但產物層未完全均勻覆蓋，局部區域出現破損。由表5所示的EDS結果說明，、、點的氧含量比為3∶4∶5，腐蝕產物中O的含量明顯上升，隨著試驗周期的延長，鋁合金的腐蝕情況逐漸加重，產物中的Na、Cl可能來自于鹽霧試驗過程中的NaCl和Na2SO4。

圖2 304不銹鋼室內模擬地下空間環境加速試驗后的各周期宏觀形貌

圖3 5083鋁合金室內模擬地下空間環境加速試驗后的各周期宏觀形貌

圖4 304不銹鋼室內模擬地下空間環境加速試驗各周期的共聚焦形貌

圖5 5083鋁合金室內模擬地下空間環境加速試驗各周期的共聚焦形貌

表2 304不銹鋼各加速腐蝕試驗周期后的腐蝕坑測量結果

Tab.2 Corrosion pit measurement results of 304ss

表3 5083鋁合金各加速腐蝕試驗周期后的腐蝕坑測量結果

Tab.3 Corrosion pit measurement results of 5083 aluminum alloy

2.3 腐蝕規律與壽命預測

由于不銹鋼中添加了Cr元素，因此會在基體表面形成一層致密的鈍化膜，該鈍化膜成為不銹鋼耐蝕性能的主要來源[7]。然而，Cl–的存在會造成不銹鋼鈍化膜的破損，尤其是在基體缺陷如晶界、位錯、夾雜或表面機械損傷處，鈍化膜常常不完整，保護性較差，點蝕更容易在該類缺陷處生成[4,6]。不銹鋼的腐蝕類型主要以點蝕為主，其特點是在局部的區域內產生腐蝕，而非一開始就在基材的表面產生大面積的腐蝕。

圖6 304不銹鋼室內模擬地下空間環境加速試驗后的掃描電鏡結果

圖7 5083鋁合金室內模擬地下空間環境加速試驗后的掃描電鏡結果

表4 304不銹鋼不同周期加速腐蝕試驗的EDS結果

Tab.4 EDS results of 304ss after different accelerated corrosion tests wt.%

表5 5083鋁合金不同周期加速腐蝕試驗的EDS結果

Tab.5 EDS results of 5083 aluminum alloy after different accelerated corrosion tests wt.%

對于不銹鋼最大點蝕深度的結果，需要對實際的數據進行擬合，以判斷其最大點蝕發展速度的規律。從表2可以看出，304不銹鋼在室內加速五個周期后，其最大點蝕深度呈現加速上漲的趨勢，符合指數規律，因此選用指數模型對不銹鋼最大點蝕深度進行擬合預測，如圖8所示為擬合曲線。

因此，不銹鋼最大點蝕深度按指數函數擬合結果為：

1=7.637+1.212e0.517t(1)

式中：為不銹鋼的最大點蝕深度，為腐蝕時間。擬合所得相關系數2為0.998，為高度相關，說明擬合結果合理可信。依據擬合所得的不銹鋼最大點蝕深度隨時間變化的函數關系，估計不銹鋼不同周期的最大點蝕深度，并給出置信水平為95%的預測范圍，相關結果見表6。

圖8 304不銹鋼室內模擬地下空間環境加速試驗后的最大點蝕深度擬合曲線

表6 304不銹鋼各加速腐蝕試驗周期后的最大點蝕深度與預測結果

Tab.6 Thickness loss and prediction results of 304ss

由于點蝕坑內閉塞電池的自催化作用使304不銹鋼的點蝕深度增長以及其點蝕發展速率呈現指數型規律。點蝕在局部區域內發展，形成小而深的腐蝕結構，隨著腐蝕的進行，腐蝕產物會在點蝕坑口堆積，此時金屬蝕坑外表面腐蝕過程的陽極反應為吸氧腐蝕反應，蝕坑內氧濃度下降，極易與坑外的富氧環境形成氧濃差電池。同時，隨著腐蝕的進行，坑內陽離子濃度逐漸提高，需要坑外Cl?的遷入來維持電中性，因此Cl?不斷地向坑內富集，導致坑內Cl?濃度逐漸升高。與此同時，坑內金屬離子發生水解，產生H+，使pH值持續降低，坑內形成一個酸性環境，并使坑內金屬呈現活化溶解的狀態。而產生H+和Cl?進一步促進蝕坑側壁金屬再次發生溶解，不斷加深蝕坑內部的深度[9]，并且有研究表明在NaCl環境中，304不銹鋼蝕孔內點蝕產物濃度的增加對蝕孔寬深比的下降、和穩態點蝕的生長速率增加具有關鍵作用[25]。

對于鋁合金，由于其表面會生成一層致密的氧化物保護膜，從而使其具有良好的耐蝕性。但Cl?的存在會破壞鋁合金的保護膜。因此在含氯的大氣環境下鋁合金的腐蝕主要以局部鈍化膜的點蝕破壞為主，同時還存在剝蝕的情況[26-27]。根據表3對于鋁合金各加速周期最大點蝕深度的測量結果，對實際數據進行擬合，判斷其最大點蝕發展速度的規律。從圖9可以看出，5083鋁合金在室內加速五個周期后，其最大點蝕深度發展呈現緩慢上漲的趨勢，因此選擇冪函數對其點蝕發展規律進行擬合，圖9所示為擬合曲線。

因此，鋁合金最大點蝕深度按冪函數擬合結果為：

2=11.7580.699

擬合所得相關系數2為0.995，說明對鋁合金的擬合結果是合理可信的。依據擬合所得的鋁合金最大點蝕深度隨時間變化的函數關系，估計鋁合金不同周期的最大點蝕深度，并給出置信水平為95%的預測范圍，相關結果見表7。

圖9 5083鋁合金室內模擬地下空間環境加速試驗后的最大點蝕深度擬合曲線

表7 5083鋁合金各加速腐蝕試驗周期后的最大點蝕深度與預測結果

Tab.7 Thickness loss and prediction results of 5083 aluminum alloy

從表中可以發現，5083鋁合金的腐蝕水平逐漸降低，并無限趨近于一個較低的狀態。現有對鋁合金在3.5% NaCl中的腐蝕研究表明，鋁合金基本不發生均勻腐蝕，其表面生成的結晶氧化物層是非均勻的，而鈍化層中發生的反應和擴散現象是影響表面腐蝕行為的重要因素[28-29]。服役環境中的活性離子將會導致鈍化膜的溶解，誘發鋁合金表面的點蝕。5083鋁合金在模擬環境中的自腐蝕過程以局部點蝕和表面鈍化膜的破壞為主，蝕坑的深度較小。這可能是由于鋁合金試樣經干燥/濕熱循環試驗后，Cl?的解離擴散受到影響，陰極反應的離子傳輸受限，造成陰極反應的速率降低；同時鋁合金表面的腐蝕產物也阻礙了點蝕坑的進一步發展[23]。

3 結論

1）經過5個循環周期后，304不銹鋼與5083鋁合金表面形成的鈍化膜被破壞，在局部產生不同程度的點蝕；5083鋁合金表面腐蝕產物堆積，而304不銹鋼腐蝕較輕微。

2）304不銹鋼在模擬武漢地下空間環境條件的室內加速試驗中，點蝕深度發展遵循指數函數規律1=7.637+1.212e0.517t，且點蝕速率逐年增加。

3) 5083鋁合金在模擬武漢地下空間環境條件的室內加速試驗中，其點蝕深度發展遵循冪函數規律2=11.7580.699，由于表面鈍化膜及腐蝕產物的阻礙作用，點蝕坑的縱向延伸速率緩慢下降，造成局部腐蝕放緩。

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Comparative Study on the Corrosion Behavior of 304 Stainless Steel and 5083-aluminum Alloy in Simulated Urban Underground Environment

1,2,1,2,2,1,1,1

(1. Corrosion and Protection Center, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. Zhuzhou CRRC Times Electric Co., Ltd., hunan Zhuzhou 412001, China)

According to the characteristics of Wuhan's underground environment, the author investigated the dynamic changes of the natural environment involved in Wuhan's underground, and calculated the annual operating time of facilities based on the operating conditions. At the same time, referring to the conversion coefficients of different metal materials, the environmental strength, duration and sequence were clarified, so as to design an indoor test spectrum that simulated the environmental corrosion equivalent of Wuhan.

In this paper, the corrosion behavior of 304 stainless steel and 5083 aluminum alloy under simulated environmental spectrum was compared. One acceleration cycle was used to simulate the corrosion amount of 1 year in the actual service environment. In the corrosion cycle spectrum simulated for 1 year, the drying/humid heat test cycle was 3 times, the salt spray/humid cycle test was 3 times for stainless steel, and the salt spray/humid cycle test was 5 times for aluminum alloy. After completing the salt spray/humid cycle, the cleaning part was entered. Both 304 stainless steel and 5083 aluminum alloy were tested for 5 acceleration cycles to simulate the corrosion equivalent of 5 years in the actual environment.

The surface morphology, composition of corrosion products and corrosion dynamics of 304 stainless steel and 5083 aluminum alloy were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and laser confocal microscopy. Results show that after 5 cycles, both stainless steel and aluminum alloy had local pitting corrosion to varying degrees. The passivation film on the surface of 5083 aluminum alloy was destroyed and the product accumulated, while the corrosion of 304 stainless steel was slight and had better resistance to pitting, which may be due to the formation of a passivation film on the surface. The main components of films were oxides containing Fe and Cr, and the passivation film could be the main source of the corrosion resistance of stainless steel. In line with the fitting results of the maximum pitting depth, the pitting depth of stainless steel and the corrosion time conforms to the exponential function relationship1=7.637+1.212e0.517t, and the pits were small and deep, and the depth was increasing continuously. Aluminum alloy conforms to the power function relationship2=11.750.699, so 5083-aluminum alloy mainly formed wide and shallow corrosion pits with a width-to-depth ratio increasing gradually. The corrosion dendrity decreases gradually, and tends to a lower state infinitely. For aluminum alloy, active ions in service environment will lead to the dissolution of passivation film, inducing surface pitting. However, the dissociation diffusion of Cl?was affected after the drying/humid heat cycle test, and the ion transfer of the cathode reaction was limited, resulting in a decrease in the rate of the cathode reaction. At the same time, the corrosion products on aluminum alloy surface also hindered the further development of pitting pits.

The experiment of simulating the environmental conditions of the underground space in Wuhan shows that with the extension of service time, the pitting corrosion depth of 304 stainless steel in the simulated urban underground space environment develops faster than 5083 aluminum alloy. The pitting depth of 304 stainless steel is affected by the underground operating environment, and will increase year by year; However, the local corrosion of 5083 aluminum alloy will slow down due to the hindering effect of surface passivation film and corrosion products.

304 stainless steel; 5083-aluminum alloy; underground environment; pitting corrosion; corrosion behavior; environmental spectrum

TG174

A

1001-3660(2022)11-0287-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.11.027

2021–08–02；

2022–07–08

2021-08-02；

2022-07-08

劉璇（1997—），女，碩士研究生，主要研究方向為金屬材料腐蝕。

LIU Xuan (1997-), Female, Postgraduate, Research focus: metal corrosion.

肖葵（1969—），男，博士，教授，主要研究方向為金屬材料大氣腐蝕與機理。

XIAO Kui (1969-), Male, Doctor, Professor, Research focus: atmospheric corrosion and mechanism of metal.

劉璇，邵曉峰，高瑾，等. 304不銹鋼和5083鋁合金在模擬城市地下空間環境中的腐蝕行為對比[J]. 表面技術, 2022, 51(11): 287-294.

LIU Xuan, SHAO Xiao-feng, GAO Jin, et al. Comparative Study on the Corrosion Behavior of 304 Stainless Steel and 5083-aluminum Alloy in Simulated Urban Underground Environment[J]. Surface Technology, 2022, 51(11): 287-294.