防/疏冰涂料的機理及其發展趨勢

郭樂揚，李文戈，吳新鋒，姜濤，張士陶，張楊楊

防/疏冰涂料的機理及其發展趨勢

郭樂揚，李文戈，吳新鋒，姜濤，張士陶，張楊楊

（上海海事大學 商船學院，上海 201306）

防/疏冰涂料在冬季低溫災害以及極端冰凍天氣所帶來的損失面前顯得尤為重要，因此解決表面結冰這一問題吸引了大量學者進行研究和討論。將防/疏冰涂料的機理分為結構型和物理化學型，前者主要形式為在基材表面構建微納米粗糙結構，后者主要形式為在涂料中添加可以通過自身的物理化學性質防止水滴滯留表面、延緩結冰或使冰易從表面脫落的材料。首先將結構型防/疏冰的微觀機理按提出時間的進程進行總結，主要有Young方程、Wenzel方程和Cassie-Baxter方程，然后將現有文獻中構建微納米級粗糙結構的主要方法進行分類。其次，同樣將物理化學型防/疏冰的微觀機理按提出時間的進程進行總結，物理化學型防/疏冰材料主要有低表面能、光熱、相變材料，研究中常將這2種防/疏冰機理結合使用以達到最佳效果。最后展望了防/疏冰涂料的發展趨勢，在未來研發過程中，其穩定性、廣泛適用性和經濟實用性應被充分考慮，這三者并非完全獨立，而是相輔相成，可以提升防/疏冰涂料應用的深度和廣度，積極響應市場的需求。另外，制定統一的性能測試標準也將更好地助力防/疏冰涂料的研究。

防冰涂料；疏冰涂料；超疏水表面；相變材料；光熱材料

在人與自然數千萬年間的相處過程中，面多眾多自然災害，人類一直積極面對，開發創新出足以抵御惡劣環境的材料。2008年約旦、希臘以及中國發生特大冰雪災害，2011年黔東南發生2次冰凍災害，2019年黑河發生罕見凍雨，2021年美國德州遭遇史上最強暴風雪。在低溫冰凍災害下，電力停擺、水管破裂、公路結冰，電力、交通等各方面受到的嚴重影響，給受災居民帶來巨大的不便。隨著自然生態遭到破壞，氣候變遷帶給居民的威脅不再遙遠。研究者們也不斷尋找能夠抵御極端冰凍天氣的方法，將人類生產、生活受到的影響降到最低。

目前主要使用的防/疏冰措施有機械除冰、溶液除冰、加熱除冰以及涂料防/疏冰等。機械除冰是依靠外界施加的機械力、離心力等破壞冰層，后續可使用氣流將冰去除。雖然該方法運行成本低，但工作強度大、效率低且操作范圍有限。溶液防冰是將冰點很低的防凍液噴灑到基材表面，使水在表面上的冰點降低或者使冰融化來達到防/疏冰的目標。該方法時效短且結冰較多的情況下除冰效果不明顯。加熱除冰在船舶中分為電加熱和氣加熱法。電加熱是利用船舶發動機產生的能量，轉化為電能后再通過電加熱設備對指定位置進行除冰。而氣加熱法是指將船舶運行時產生的熱氣直接由引氣裝置引至需除冰處。但電加熱方法不適合大面積的表面，多針對個別設備局部除冰，而氣加熱會受到船體結構等因素的限制，因此加熱除冰往往具有成本高、限制條件多、融冰較慢的缺點。涂層防/疏冰是利用涂料的物理或化學作用[1]，使水滴不易滯留在基材表面或者減小冰對基材表面的附著力，從而使冰不易生成或使覆冰能在風力及其他自然條件下自然脫落。該方法簡單易行、成本低，是最常用措施，且該方法可以與前3種方法結合使用。

防/疏冰涂層減少冰對儀器基材表面產生傷害的思路分為3種[2]：增加表面的疏水性，使水滴難以在表面滯留成冰；加長水滴形核結冰的時間以延緩結冰；降低冰與基材表面的附著力，使已生成的冰能在自然力量下自行脫落，降低人工除冰成本。防冰的微觀機理可簡單分為結構型和物理化學型。結構型防冰是指在物體表面構建一定的微納米結構，這樣液滴與固體表面之間會有空氣囊相分隔，這能提高固體表面的疏水性[3]，使水滴從表面直接流過以防止滯留后冷凍成冰，從而達到防冰的效果。經典理論有Young方程cos=(sg?sl)/lg，Wenzel方程cos=cosθ，Cassie-Baxter方程cosθ=φ(cos+1)?1等。在表面構建這種微結構的方法有溶膠-凝膠法、電化學沉積、靜電紡絲、相分離、等離子體處理和化學蝕刻等。物理化學型防冰是指利用如低表面能材料的疏水性、光熱材料的吸熱性、相變材料的儲熱性等材料的物理化學性能，來達到減少水滴滯留時間，提高冰形成后融化速度以及延緩冰凍結時間的效果。在實際應用中，這2種防冰機理多結合使用，在表面構建微納米結構和降低表面能是防冰材料的2個重要指標。本文從結構型和物理化學型防/疏冰的微觀機理出發，總結現有文獻對表面防/疏冰提出的方法以及存在的問題，為設計合理有效的產品提供重要信息和相關借鑒。

1 結構型防/疏冰

圖1顯示了結構型防/疏冰液-固表面相互作用方面幾項重大理論提出的時間表。1805年，Young[4]提出了理想平面上三相界面張力的關系，它是潤濕現象邊界條件的基本方程，也稱為潤濕方程。將一液滴滴在理想固體表面上，固-氣的界面張力為SG，固-液的界面張力為SL，氣-液的表面張力為LG，在三相界處液體內側氣-液界面和液-固界面的夾角即接觸角（），一般服從Young方程。接觸角的大小是判定固體表面潤濕性好壞的依據，越小潤濕性越好，<90°為親水表面，>90°為疏水表面。但Young方程條件為理想平面，實際情況下固體表面都有一定的粗糙度，這會使計算出的接觸角有一定的偏差。1878年Wenzel[5]提出Wenzel方程，他認為液滴能始終貼合固體粗糙表面的形貌形成連續的潤濕界面，因此粗糙表面的表觀接觸角（*）與理想光滑表面的楊氏接觸角（）服從cos=cosθ，其中為粗糙因子，它是粗糙固體表面實際表面積與投影表面積之比，≥1。由Wenzel方程可知，對于親水的表面（<90°），值越大則*越小；而疏水表面（>90°），值越大則*越大。即固體表面一定的粗糙度能使親水的表面更親水，疏水的表面更疏水。1994年Cassie[6]提出的Cassie-Baxter方程，他認為液滴不能完全貼合在粗糙固體表面，液滴與固體表面凹槽間存在氣泡。因此粗糙表面的表觀接觸角（*）與理想光滑表面的楊氏接觸角（）服從cosθ=φ(cos+1)?1，其中為復合接觸面中粗糙固體表面突起面積與總接觸面積之比。由此式可知，對于疏水表面（>90°），越小則*越大，即提高液滴與固體表面間空氣部分所占的比例，將會增強固體表面的超疏水性能。1996年Onda等[7]在玻璃板上首次人工合成出具有微納米級結構的烷基烯酮二聚體（AKD）超疏水表面，該表面的水接觸角高達174°，而用刮刀將該結構破壞刮平后的平坦AKD表面則不再具有超疏水性，水接觸角小于109°。

因此固體表面具有一定的微結構將有助于增加疏水性，使水滴從表面直接流過以防止滯留后冷凍成冰，從而達到防/疏冰的效果[8-9]。而近二十年在表面構建這種微結構的方法有溶膠-凝膠法[10-12]、電化學沉積[13-14]、靜電紡絲[15-16]、相分離[17-18]、等離子體處理[19-21]和化學蝕刻[22-23]等。表1是由不同構建方法制備出的微結構超疏水表面研究的總結。

圖1 結構型防/疏冰液-固表面相互作用方面幾項重大理論時間表

表1 由不同構建方法制備出的微結構超疏水表面

Tab.1 Microstructural superhydrophobic surfaces prepared by different construction methods

1.1 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是將高化學活性的組分作為前驅體，混合為前驅體溶液，再進行水解、縮聚形成溶膠，接著經過老化最終形成三維網絡結構的凝膠，凝膠網絡內充滿不可流動的溶劑，將凝膠干燥、燒結后可制備出具有微納米結構的材料，是一種相對比較溫和的方法[24-25]。溶膠凝膠法制備微納米結構材料的工藝過程見圖2。

Huang等[26]通過式（1）所示的溶膠凝膠法制備反應方程式在玻璃片表面制得SiO2納米顆粒。試驗發現甲基硅樹脂的水接觸角為112°，而將SiO2納米顆粒與甲基硅樹脂混合后，涂層的水接觸角升高至最高157.2°，說明了SiO2納米顆粒所構建的微納米級粗糙表面能提高涂層的疏水性。

Wu等[27]進一步研究SiO2納米顆粒的含量對涂層粗糙度產生的影響，試驗發現隨著SiO2含量的增加，涂層表面粗糙度先增加后減小再增加。這是因為開始時涂層只有少量SiO2聚集體和樹脂組成，因此有很多中空區域，呈現相對較大的粗糙度值。加大SiO2的含量后，涂層中空區域會逐漸被納米顆粒覆蓋，產生微孔結構，形成多相接觸的穩定Cassie模型。然而過多的SiO2反而會減少微孔結構，降低疏水效果。因此隨SiO2含量的增加，水接觸角先增大后減小，而滯后角則一直呈下降的趨勢。在最佳條件下，該超疏水涂層的水接觸角可達161°，滑動角可達2°。

目前很少有人使用紙張作為疏水涂層的基材，但Shi等[28]在普通濾紙上創新性地通過溶膠-凝膠法制備出粗糙的TiO2薄膜。試驗測得水接觸角為150°，滯后角為5°。超疏水紙的制備在造紙防潮、拒水、防污等領域具有潛在的應用。

1.2 化學刻蝕

刻蝕是通過物理或化學方法剝離和去除材料的統稱，這是一種微加工制造方法，主要包括模板蝕刻、等激光蝕刻、化學蝕刻和離子體蝕刻等。化學刻蝕是通過溶液使材料表面獲得微納米粗糙結構，是最直接、最有效的方法，這種微納米結構使材料表面具有超疏水性能[29]。化學刻蝕的效果大多與刻蝕液、刻蝕條件有關。圖3為化學刻蝕的工藝過程。

圖3 化學刻蝕的工藝過程

彭華喬等[30]用鹽酸對鋁合金表面進行刻蝕，研究發現水接觸角會隨著鹽酸濃度、刻蝕時間、刻蝕溫度的增加先增大后減小。這是因為刻蝕液濃度不夠、時間過短或者溫度太低都會使刻蝕的反應緩慢，達不到所需的粗糙結構。而各變量過大時，反應就會過于劇烈，反而會破壞鋁合金表面的微納米結構。當刻蝕酸濃度為3 mol/L、刻蝕時間為20 min、刻蝕溫度為25 ℃時，效果最佳，水接觸角高達156°。

Wang等[31]最先提出使用H2O2和強酸（HNO3和HCl）對鋼板進行刻蝕，研究繪制了H2O2含量、強酸含量和水接觸角三者之間關系的三維網格圖。對比不同強酸的三維網格圖發現，隨著H2O2和強酸含量的增加，水接觸角都逐漸增加并保持在150°以上，水接觸角最高可達160°。但硝酸作為強酸時，基材表面的水接觸角最小值約100°，小于鹽酸作為強酸時基材表面水接觸角的最小值。對比不同強酸刻蝕的鋼板表面形貌時發現，當H2O2保持不變，HCl增加時，表面形貌變化不大；H2O2保持不變，HNO3增加時，表面形貌會發生明顯的變化，這說明硝酸本身是一種強氧化劑，可以對表面造成比鹽酸更嚴重的腐蝕。他們制備的這種超疏水表面在?20 ℃下的防冰性能優異，且在膠帶剝離、砂紙磨損、水沖擊試驗中機械性能表現穩定，還具有防腐、耐紫外線性能。

Tang等[32]在后續試驗中，繼續使用H2O2和強酸（HNO3和HCl）作為刻蝕液，對7075鋁表面進行刻蝕。表面形貌出現了與之前不同的現象，由于含有HNO3的刻蝕液具有更強的氧化性，所以反應過程中會在7075鋁合金表面形成鈍化膜，從而延緩了腐蝕過程，呈現出較為平滑的表面形貌。而對于含有HCl的刻蝕液，表面腐蝕程度會隨H2O2和HCl含量的增加而增加，這與之前鋼板作為基底時的現象相反。經過刻蝕后，水接觸角最高可達158°。試驗還發現，一定的粗糙度有助于大幅降低冰黏附強度，但濃度過高的刻蝕液雖能繼續增加表面粗糙度，但冰剪切強度則會升高。

Tong等[33]用H2O2、HCl和去離子水配制了化學刻蝕液，試驗發現隨著H2O2含量的增加，鋁基板表面的水接觸角不斷增加，最高可達到156°，滯后角不斷降低直至1°。在他們的冰凍結試驗中發現，相較于裸鋁基板表面，該超疏水表面具有更強的抗結冰能力，水滴在表面凍結所用時間延長了1倍多。該現象可用經典的成核理論和成核自由能壘公式（2）—（3）解釋。是水滴的半徑，Sl為液滴-表面界面張力，Δ是冰和水滴之間的吉布能量密度差，為表面的水接觸角。由公式（2）—（3）可知，成核自由能壘Δ與()成正比，而()又隨的增加單調遞增。所以超疏水表面比鋁基板表面表現出更大的Δ，具有更好的防結冰性能。

1.3 電沉積

電沉積是指簡單金屬離子或絡合金屬離子通過電化學過程在基體表面形成涂層。陽極和陰極浸在含有金屬離子的電解液中，陽極發生氧化反應，待涂覆的基體常作為陰極發生還原反應，使金屬離子沉積在其表面形成涂層[34-35]。電沉積制備微納米粗糙結構的性能優劣與沉積金屬的性質、電解液的組成、溫度、電流密度等因素有關，因此可調節上述參數得到最優的超疏水涂層[36]。圖4 為電沉積制備涂層的工藝流程。

圖4 電沉積制備涂層的工藝流程

Yang等[37]發現電沉積時間會影響涂層的疏水性能，隨電沉積時間的增加，水接觸角先升高后降低，最高可達160.3°，滯后角為3.0°。這是因為電沉積時間過長會使表面生成的團簇狀微納米結構過密，過大的密度會影響涂層與液滴間滯留空氣，減少微孔結構，從而影響涂層的疏水性能。

Zheng等[38]發現電解液的配比也會影響涂層疏水效果，他們以硝酸鎂和硬脂酸乙醇溶液作為電解液。試驗發現隨著鎂離子含量的增加，涂層水接觸角先升高后降低，硬脂酸與硝酸鎂物質的量比為10∶1時，水接觸角達到最大(156.2±4.9)°，耐腐蝕性能也最好。這是由于硝酸鎂的過量加入會增加電沉積過程中的析氫反應，這不利于電沉積過程。

1.4 相分離

相分離法主要指溶劑-非溶劑法，是在溶劑中加入另一種非溶劑物質，利用新加入物質與原溶劑的溶解度差異，當溶劑揮發時，聚合物分子鏈易發生自聚集，形成高分子聚集相。當高分子鏈聚集到一定程度時，兩者就發生相分離過程，形成具有微納米級粗糙結構的超疏水表面[39]。

Aruna等[40]發現非溶劑的種類、濃度都會影響薄膜的微觀結構。多種不同的醇類中，乙醇等醇類為有效非溶劑，而丙酮為無效非溶劑，更適合作為溶劑，該試驗現象可由Flory Huggin相互作用參數方程（3）解釋。其中乙醇作為非溶劑時，含量越大相分離的程度就越大，水接觸角就會更大，最大可達159°。Flory Huggin相互作用參數（12）可測量二元聚合物溶液中聚合物/溶劑相互作用的強度，該參數值低表示溶劑質量好，值高表示溶劑質量差。seg是聚合物段的實際體積，a和b分別是聚合物和溶劑的溶解度參數。

而劉建峰等[41]使用了一種更為簡便的相分離方法，其原理是單體在致孔劑的作用下發生原位聚合，當增長的交聯聚合物鏈達到臨界長度時，聚合混合物中的致孔劑導致相分離。為了最小化表面能，聚合物鏈的沉淀物將重新聚集成聚集體，并且這些小的聚合物聚集體構成聚合物表面的多孔結構。多孔聚合物表面通過單體的原位聚合直接在基底上形成，該制備方法簡單有效，涂層均勻、重現性好。他們發現隨交聯劑以及致孔劑用量的增加，涂層的超疏水性先升高后下降。這是由于交聯劑用量過少會使相分離出現太早，分離出的聚合物團聚嚴重，不能生成有效的疏水結構；交聯劑用量過多時，相分離出現的太晚，表面的粗糙度太低。增加致孔劑用量可以提高致孔劑極性，這對多孔聚合物微觀結構很重要，用量太少不足以形成微納米級粗糙結構，用量過多則會使涂層的平均孔徑過大。該試驗中，交聯劑以及致孔劑含量都為25%時，涂層表面的水接觸角達到最大153.8°，滯后角為4°。劉建峰等[42]在后續試驗中發現致孔劑的組成以及單體與致孔劑的質量比都能影響涂層的疏水性能。改變致孔劑的組成和比例后，涂層表面的水接觸角提高至159.5°，滯后角為3.1°。

1.5 靜電紡絲法

靜電紡絲是將聚合物溶液或熔體在強電場中進行噴射紡絲。在強電場作用下，靜電力克服聚合物溶液的表面張力，導致針頭處的液滴會由球形變為圓錐形（即“泰勒錐”），并從圓錐尖端延展得到纖維細絲。調節制備參數得到靜電力和聚合物溶液表面張力之間最優關系即可獲得微納米級的粗糙結構，進而制得超疏水表面[43]。

Li等[44]發現在電紡制備參數不變的情況下，電紡產物的形貌主要受溶液濃度的影響。隨著溶液濃度的升高，納米粗糙結構和疏水性能先升高后降低。這說明溶液濃度過低時不足以維持液體從尖端延展后收縮并形成微粒；而濃度過高時則會生成光滑的纖維狀表面形態，缺乏粗糙的微納米結構，且相鄰微纖維之間的黏附明顯。該試驗中，溶液濃度為15%時，水接觸角達到最高值155°，涂層形貌呈現微橢球體/納米纖維復合結構，如圖5a所示。隨著溶液濃度從20%增加到30%，表面形貌由橢圓形珠串結構逐漸轉變為均勻光滑的纖維結構（圖5b—d），對應的水接觸角也逐漸減小，分別為(152.9±1.4)°、(150.2±1.2)°、(126.6±1.4)°。

綜上，構建微納米粗糙結構可以增加表面的疏水性，減小滯后角。根據經典的成核理論和成核自由能壘公式可以說明超疏水表面有助于提高涂層的防冰性，延長水滴凍結的時間，而滯后角的減小可以縮短水滴在涂層表面滯留的時間，以防止滯留成冰。不同超疏水材料可以適應于不同基材，常用的有鋁合金、鋼板、銅板、鎂合金等，也有能在紙張上成功構建的例子，這能很好地應對不同場景的需求。上述方法都能成功在基材表面構建出符合疏水要求的微納米粗糙結構，但是在實際應用中都有所限制。溶膠-凝膠法所使用的原料一般價格昂貴，有些甚至對健康有危害，且制備周期較長，需要幾天或幾周。化學刻蝕和電沉積通常不能大規模生產，也不能處理大面積的基材，且會產生大量化學廢液。靜電紡絲法產量較低，同樣不適合大規模生產。在實際應用時，應考慮需構建微納米粗糙平面的工件大小、使用環境等各方面因素，選擇方便、可行、經濟的構建方法。

圖5 不同濃度的靜電紡絲制備涂層的SEM表面形貌[44]

2 物理化學型防/疏冰

德國植物學家Barthlott和Neinhuis等研究了荷葉表面的疏水效應后發現，荷葉表面不僅具有微納米級的乳突結構，其表面還有納米級的蠟質層。2003年Feng等[45]基于荷葉表面存在的結構也提出了其超疏水性是表面微納米粗糙結構和低表面能蠟質層共同作用的觀點。圖6顯示了低表面能防/疏冰重要理論提出以及發展的時間結點，1938年美國化學家普倫基特首次合成聚四氟乙烯（PTFE）；1940年首次直接合成聚硅酮，例如聚二甲基硅氧烷（PDMS）；1946—1995年在低表面能超疏水領域取得重大進步[46-47]；2011年提出并發展了多孔灌液超潤滑表面，這種表面是將潤滑液注入到微納米多孔結構中，以達到疏水性、自清潔性、抗冰剪切性能，并且對多孔結構的精細度要求不高[48-50]。

因此增加微納米粗糙結構和降低表面能是防/疏冰材料的2個重要指標，兩者多同時存在。物理化學型防冰除了利用低表面能材料的疏水性來達到減少水滴滯留時間外，還包括利用如光熱材料的導熱性、相變材料的儲熱性等材料的物理化學性能來達到提高冰形成后融化速度以及延緩冰凍結時間的效果。表2是添加不同功能性材料以提高涂料防冰性能的方法總結。

2.1 氟碳涂料

氟碳樹脂具有優異的抗紫外線、耐化學品性和耐候性能，常見的有聚四氟乙烯（PTFE）樹脂、含氟乙烯和乙烯基醚的共聚物（FEVE）、聚氟乙烯（PVF）和聚偏氟乙烯（PVDF）樹脂。氟是自然界中電負性最大的元素，很難被激化，因此碳鏈上的氫被氟取代后，穩定性好，鍵能增加，鍵長變短，且氟碳分子間的作用力很小，表面能極低，從而使氟碳聚合物具有良好的疏水性能。

Qi等[51]采用2種不同類型和尺寸的納米粒子與FEVE構建了具有新型微納米粗糙表面的復合涂層。試驗發現純FEVE涂層表面相對光滑，裂紋較多，水接觸角僅為88.3°；而含有30% TiO2粒子的復合涂層表面較光滑，裂紋減少，說明TiO2粒子在促進FEVE樹脂成膜的同時，抑制了裂紋的形成；而含有30% TiO2和20% SiO2的復合涂層的表面粗糙度明顯提高，呈現納米多孔結構，水接觸角達到166.3°。該試驗說明多孔微納米結構不僅不會破壞低表面能涂料的結構和性能，兩者的結合還能提高涂層的疏水性能。

圖6 低表面能防/疏冰重要理論提出以及發展的時間結點表

表2 添加不同功能性材料以提高涂料防/疏冰性能的方法

Tab.2 Method of adding different functional materials to improve the anti-ice/deicing performance of coatings

而且微納米結構的含量與涂層疏水性的關系與前述相同，與氟碳涂料的結合不會破壞微納米結構疏水、防/疏冰的規律。Shao等[52]的試驗說明了這一點，他們制備了二氧化鈰/PTFE復合涂層，試驗發現隨著二氧化鈰含量的增加，涂層的水接觸角先增加后降低，添加5%的二氧化鈰時，涂層的水接觸角達到最大134°，而純PTFE涂層的水接觸角僅為114°。這是因為添加一定量的二氧化鈰能增強聚四氟乙烯網絡結構，增加表面粗糙度，提高涂層的疏水性和耐磨性；但過量的二氧化鈰不能很好地與PTFE結合，容易脫落，反而會降低涂層的疏水性和耐磨性。

Tan等[53]同樣發現隨著SiO2含量的增加，PVDF/ SiO2涂層的水接觸角先增加后減少，滯后角減小，且與純PVDF涂層相比具有更高的粗糙度，水接觸角達到最高159°，滯后角小于3°。該涂層與無涂層基板相比，水滴凍結時間延長了4倍，冰與基板之間的附著力減少了60%。另外，在如圖7a所示的低溫箱上觀察冰的生長特性。如圖7b所示，6 h后，無涂層的基板完全被冰覆蓋，而有涂層的基板幾乎沒有冰。

圖7 觀察冰生長特性的裝置（a），對比沒有涂層和有涂層的基材表面的冰生長速度特性（b）[53]

2.2 氟硅涂料

有機硅分子鏈是螺旋狀排列，甲基朝外，將硅氧主鏈包圍，這樣有機硅就出現了疏水的性質。因此有機硅聚合物的加入使涂料具有表面能低、耐腐蝕、機械性能穩定、適用溫度范圍廣等優點，在防覆冰涂料領域得到了廣泛的研究[54-55]。Cao等[56]對硅基乳液商用疏水材料進行了測試，試驗發現水接觸角為114°，能在?10～ ?30 ℃的溫度范圍內顯著降低冰在涂層表面的黏附強度。Torun等[57]將氟化的SiO2納米顆粒用直接噴涂法在紙基板上制備超疏水涂層。試驗發現該涂層與使用溶膠凝膠法直接在涂層上制備出微納米粗糙結構相比，對水和有機液體的排斥作用更強，水接觸角甚至達到176°，滯后角小于5°。而紙張作為基體，其原本固有的微觀結構還能保護納米顆粒免受外部機械效應的影響。

另外有研究表明，將氟和有機硅結合制備的涂層比單一的含氟或有機硅的涂層具有更低的冰附著力。涂層中含氟和有機硅組分的水分子定向以及相互作用力或結合能不同，擾亂了冰與涂層表面間的有序排列，從而降低了冰的附著強度。微納米結構與氟硅涂料的結合同樣保持其疏水、防/疏冰的規律。Wu等[58]用氟化硅基共聚物膠黏劑與氟化SiO2納米粒子制備的防/疏冰涂層說明了該點，涂料水接觸角最高達到160°，滯后角小于2°。

另外Li等[59]成功構建了多孔灌液超潤滑表面，相較于微納米粗糙結構在固液之間形成空氣腔以提高疏水性，多孔灌液超潤滑表面將空氣腔由潤滑液填滿，同樣達到了疏水的效果。裸玻璃片、微納米粗糙結構和灌注全氟烷基聚醚（PFPE）潤滑液的硅烷聚合物網絡涂層上的液滴狀態如圖8a—c所示。與裸玻璃相比，微納米粗糙結構和灌注PFPE潤滑液的硅烷聚合物網絡涂層表面的潤濕性明顯降低。具有微納米級粗糙結構的硅烷聚合物網絡涂層表面的水接觸角為(123±1)°（圖8b），灌注PFPE潤滑液后，水接觸角為(112±1)°（圖8c），硅烷聚合物網絡的納米孔結構牢牢地鎖住了PFPE，并且在液滴與基體之間形成了明顯的油膜。該試驗證實了多孔灌液超潤滑表面在防/疏冰領域的可行性，無論是垂直、傾斜還是水平，或是浸泡在不同的溶液中，多孔灌液表面皆能鎖住潤滑液，表現出優異的防污和自清潔功能。

圖8 裸玻璃片（a）、未灌注（b）和灌注（c）PFPE潤滑液的硅烷聚合物網絡涂層上的液滴狀態[59]

2.3 光熱涂料

光熱型涂料是在涂料中添加可利用太陽光的熱能達到防覆冰目的的材料。目前研究中常用的有碳纖維、碳納米管、碘、TiN 納米棒、Fe3O4納米粒子。這些材料的加入使涂層能將接收到的太陽光轉換為熱能產生光熱效應，涂層溫度升高從而達到防/疏冰效果。研究表明，這些填料的加入不會改變本身低表面能或具有微納米結構涂料的疏水、防/疏冰性能，還會在此基礎上通過轉換太陽能為熱能，延長結冰時間，縮短冰融化的時間，這將有助于防/疏冰。光熱涂料防/疏冰過程如圖9所示。

圖9 光熱涂料防/疏冰原理

Guo等[60]發現加入具有光熱效應的成分后，表面凍結的冰由接觸部位開始融化，反之冰層由表面開始融化，且冰層融化速度幾乎加快了2倍。Jiang等[61]發現碳納米管（CNTs）不僅可以產生光熱效應，其自身在基體表面還可形成納米尺度的絨毛狀結構以提高疏水性，他們制備的涂層的水接觸角高達161°，滯后角低至2°。水滴凍結試驗中，水滴在該涂層上凍結所用時間比未涂覆涂層的基材上凍結所用時間增加了340%。此外，冰黏附強度從25.65 kPa下降到2.65 kPa。冰融化試驗中，加入碳納米管的涂層同樣表現出更快的升溫速度。

Ma等[62]發現TiN納米棒也能在平面構建出微納米多孔結構，TiN層的橫截面SEM圖像如圖10a所示，表現出傾斜、均勻取向和分離良好的納米棒形狀。在TiN 層上沉積低表面能PTFE層后的橫斷面SEM圖像如圖10b所示，涂層水接觸角最高為156.2°，滯后角為2°，水在TiN-PTFE涂層上的凍結時間比在未處理的鋼表面上的凍結時間增加了約400%。在激光照射下，在TiN-PTFE薄膜上形成的冰層在幾秒鐘內完全融化。

Hu等[63]在基體上摻雜了碘，再涂覆具有微納米結構的涂層，水接觸角可達162°，滯后角為2°，冰對涂層的附著強度為4.42 kPa。由于底物碘的光熱效應，涂層在輻照10 s后涂層表面溫度迅速上升至約200 ℃。冰融化試驗中，有碘襯底的樣品冰融化速度同樣更快。水滴在樣品上的凍結時間增加了1 100%。Yin等[64]在薄膜中加入Fe3O4納米粒子，提出了一種多孔灌液潤滑表面與Fe3O4納米顆粒所產生的光熱效應相結合的防/疏冰策略。試驗證明薄膜中均勻分散的Fe3O4在近紅外照射下能產生高效光熱效應，使堆積的冰迅速融化。

2.4 相變涂料

相變材料（PCMS）是在相變過程中（通常為熔化-凝固相變）釋放或吸收大量能量（熔化潛熱），并始終保持在幾乎恒定溫度的物質。相變材料具有主動調節溫度保持恒定，并增加系統儲能的能力。但是PCMS的功能基于相變轉化，其泄露問題限制了實際應用。微膠囊、真空浸漬、交聯[65]等封裝方法常被用來解決泄漏問題。

Chen等[66]用水泥對PCMS進行封裝，應用于路面后，路表面溫度變化比原始小3～4 ℃。試驗還發現，材料中PCMS含量越高，溫度調節效果更明顯，但力學性能和耐磨損性等則會降低。Zhu等[67]也證明了這一點，他們利用微膠囊的方法對PCMS進行封裝，隨著PCMS含量的增加，冰凍結時間逐漸變長，最多可延長至裸鋁基底的5倍，但是涂層硬度會降低，力學性能下降。另外，微膠囊的封裝方式還可增加涂層表面的粗糙度，這使復合涂層上的冰剪切強度比裸鋁基底上的低得多。涂料的相變性能可由DSC曲線清晰展示（圖11），曲線、分別為不含PCMS的硫化硅橡膠（RTV）涂層和氟硅共聚物（FS）涂層，因此沒有出現相變峰；曲線、為添加PCMS的混合涂層的相變曲線，而曲線則為純PCMS相變曲線，可以看出，曲線、的相變行為與曲線基本保持一致，僅相變焓有所減小。這證明復合涂層中的PCMS能保持原有的相變行為，隨著溫度的降低，釋放潛熱，影響水滴的凍結。

除了相變材料的封裝，相變材料的選擇也十分重要。應充分了解相變材料的性能例如相變溫度、潛熱等，以及使用環境的溫度，從而選擇能發揮最大作用的相變材料。由于單一組分材料各項參數均為固定值，而不同種類工況對材料參數的要求又很難恰好等同于備選材料的性能參數，因此在實際工作中通常將2種或以上的PCMS進行復配，還可將某一PCMS與非相變材料進行復配。Liston等[68]復配了脂肪酸甲酯二元混合物——月桂酸甲酯+肉豆蔻酸甲酯和月桂酸甲酯+棕櫚酸甲酯，相變溫度都略高于0 ℃，熔點潛熱分別為174.3 J/g和166.5 J/g。該二元脂肪酸甲酯混合料可合理摻入混凝土體系以減少冰雪對城市混凝土路面的破壞。應鐵進等[69]對十四烷、月桂酸、月桂酸甲酯、正癸醇、正癸酸、水楊酸乙酯6種有機物進行二元復配，這些都是常見相變材料。試驗發現月桂酸/十四烷（質量比3.12∶96.88）在所有材料以及配比中，具有最高的潛熱207.05 J/g，共融性和穩定性也最好；月桂酸/十四烷成本最低，在質量比6.17∶93.83下相變潛熱能達到192.61 J/g；正癸酸/月桂酸甲酯復配物相變潛熱是相變溫度0 ℃左右最高的，可作為 0 ℃左右的相變材料。

圖10 TiN層（a）、TiN 層上沉積多孔PTFE層后（b）的橫斷面SEM圖像[62]

圖11 試驗中5種涂料的DSC曲線（下標1和2分別表示吸熱過程和放熱過程）[67]

涂料主要由成膜物質、功能性填料、溶劑、助劑組成，而防冰涂料的功能性填料主要有超疏水材料即構建微納米結構或降低表面能，可降低表面能的填料主要有氟碳、氟硅材料。此外功能性填料還有光熱材料、相變材料等，這些填料能達到減少水滴滯留時間、提高冰形成后融化速度以及延緩冰凍結時間的效果。每一種填料都有自己的優點和局限，氟碳、氟硅材料有優異的耐熱、耐腐蝕、耐候性能，但本身造價高、施工成本高，其中氟碳材料的氟含量越高，性能越好，但成本也會更高，一些不法商家為謀取更大利益會以次充好，擾亂市場秩序。光熱材料給出了一種新的防/疏冰策略，試驗中效果優異，但試驗所用光熱材料多為納米材料，其安全性值得注意，且工藝尚不成熟，距離面向市場做進一步推廣仍有一段距離。相變材料也給防/疏冰提供了新思路，其潛力不容小覷，但目前的難點是一些封裝方式較為復雜，且超低溫相變材料較少，可應對的實際問題會有所局限。無論是新方法還是舊思路，研究者們都在試驗中不斷優化，以應對不同的市場需求。試驗中檢驗涂層防冰性能的測試主要有水接觸角、水滴凍結、冰生長速度、冰融化、凍融等試驗。

3 發展趨勢

科學家受荷葉疏水現象啟發，研究出構建微納米級乳突結構的多種方法，以及研制低表面能物質。在防/疏冰領域中，這種模仿生物特點或特性而研制開發的材料即仿生材料的例子還有許多，如文中提及的多孔灌液超潤滑表面則是受豬籠草內壁疏水現象的啟發。自然界中生物已進化出的結構往往能給科學家的研究提供啟發，在此基礎上科學家通過不斷地試驗研制出需要的材料，最終開發出可滿足市場需求的產品。目前對防/疏冰表面的研究已有很多，也有成熟的產品投入市場，但材料領域沒有最好只有更好，隨著科技和人們生活水平的進步與提升，科學家們需要不斷研發和優化。本文分析總結現有制備防/疏冰表面方法的文章后提出以下4點發展趨勢。

1）穩定性。在大多數涂料試驗的數據分析中都會模擬實際應用中涂層受到的損耗，如：膠帶剝離、砂紙、刀刮、循環凍融等試驗，然后對受損涂層各項性能與最初數據進行對比。保證性能的前提下，穩定性更好的涂層才能在現實生活中得到更大的推廣和應用。

2）廣泛適用性。通常情況下，一款涂料很難滿足不同環境下的應用，其常常受限于實際情況下的溫度、濕度、接觸的介質狀態等。例如多孔灌液超潤滑表面就不適合用于高海拔或雨量較大的地區，因為一些高速的沖擊液滴會使潤滑液無法在結構內保持穩定的黏附，需要頻繁補充潤滑劑，這就降低了實際外部應用價值；加入相變材料的防/疏冰涂料需要根據使用地區冬季的溫度來調整相變材料的選擇，相變溫度僅為0 ℃的涂層在高緯度、冬季溫度普遍低于?30 ℃的地區就不適用。因此實際使用時，應充分了解應用場景的各項指標，設計出與之相適應的防/疏冰涂料，并在應用中不斷優化，從而拓寬應用范圍，最終達到廣泛適用性。

3）經濟實用性。在產品量產過程中，不僅要保證防/疏冰性能，還要考慮制造成本和工藝，將涂層涂覆到基材表面的方法是否具有經濟可操作性。目前研究中，涂料制備方法以及涂覆方法都有很多，在研究提高防/疏冰能力的同時，也充分考慮經濟實用性，才能最終擁有更大的市場。

4）標準統一性。查閱和分析現有文獻后發現，研究者對防/疏冰涂料的性能測定各不相同，例如：水接觸角、水滴凍結延遲時間、冰黏附強度、凍融試驗、膠帶剝離、砂紙、刀刮試驗等。而且測試中時間尺度以及力的大小皆沒有確定標準，這對研究者們分析比較前人試驗數據時是無益的，測定方法的標準統一性是值得進一步深入討論的。

4 總結

本文將防/疏冰涂料的機理分為結構型和物理化學型進行介紹，結構型防/疏冰涂料重要理論有Young方程、Wenzel方程和Cassie-Baxter方程，通過在固體表面構建微納米粗糙結構來增加疏水性，使水滴從表面直接流過以防止滯留后冷凍成冰，從而達到防/疏冰的效果。構建這種微結構的方法有溶膠-凝膠法、電化學沉積、靜電紡絲、相分離、等離子體處理和化學蝕刻的方法。物理化學型防冰通常是在上述這種微結構的基礎上利用涂層的物化性能進一步提升防/疏冰的效果，例如氟碳涂料、氟硅涂料、光熱涂料、相變涂料等。含氟、硅的涂料防/疏冰原理主要是在微納米粗糙結構上用低表面能物質進行修飾以達到進一步的疏水效果，防止低溫下水滯留成冰。而光熱涂料、相變涂料等利用涂料中功能性填料的吸熱、儲熱性能，加長水滴形核結冰的時間以延緩結冰或表面結冰后使表面迅速回溫，加快冰的融化。近年來，研究人員在制備防/疏冰涂料研究方面取得了較大的進展，但在未來的發展中應注意涂料的穩定性、廣泛適用性、經濟實用性、標準統一性，更好地適應現實生活中的使用條件和環境，從而獲得更大的推廣和應用，給人們的生活帶來便利和優化。

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Mechanism and Development Trend of Anti-ice/Deicing Coating

,,,,,

(Shanghai Maritime University, Merchant Marine College, Shanghai 201306, China)

Facing the loss caused by low temperature disaster and extreme freezing weather, anti-ice/deicing coating is particularly important. Eliminating the ice on the surface has attracted a large number of scholars to research. The mechanism of anti-ice/deicing coating is divided into structural type and physicochemical type. The former is mainly in the form of building micro-nano rough structure on the surface of substrate. The latter is mainly in the form of adding materials that can prevent water droplets from staying on the surface, delay icing or make ice easily fall off through its own physical and chemical properties. Firstly, the microstructure mechanism of structural anti-ice/deicing is summarized according to the proposed time, which mainly including Young equation, Wenzel equation and Cassie-Baxter equation. Then, the main methods of building micro-nano rough structure in the existing literature are reviewed. The surface hydrophobicity can be increased and hysteresis Angle can be reduced by constructing micro-nano rough structure. According to the classical nucleation theory and nucleation free energy barrier formula, the superhydrophobic surface can improve the anti-icing property of coating. The decrease of lag Angle can shorten the retention time of water droplets on the coating surface and prevent the retention into ice. Existing methods can successfully construct micro-nano rough structures on the surface of substrate which meet the requirements of hydrophobicity, but they are limited in practical application. The size of the workpiece and the use environment should be considered to select a convenient, feasible and economical construction method. Secondly, the microscopic mechanism of physicochemical type anti-ice/deicing is also summarized according to the progress of proposed time. Physicochemical anti-ice/deicing materials mainly include low surface energy, photothermal and phase change materials. In most of the study, these two kinds of anti-ice/ deicing mechanisms are often combined to achieve the best effect. Coating is mainly composed of film forming substances, functional fillers, solvents and additives. The main functional fillers of anti-ice coatings are superhydrophobic materials, that is, to construct micro-nano structures or reduce surface energy. The fillers which can reduce the surface energy mainly include fluorine carbon and fluorine silicon materials. In addition, functional fillers include photothermal materials and phase change materials. These fillers can reduce the retention time of water droplets, increase the melting rate of ice after formation and delay the freezing time of ice. Finally, the development trend of anti-ice coating is prospected. At present, there are many researches on anti-ice/deicing surface, and mature products have been put into the market. However, there is no best but better material field. With the progress and improvement of science and technology, scientists need to continuously research and optimize. In the process of future research, the stability, wide applicability and economic practicality of anti-ice/deicing materials should be fully considered. They are not completely independent, but complementary, which can improve the depth and breadth of anti-ice coating application, and actively respond to the market demand. In addition, the performance measurement of anti-ice/deicing coating varies from researcher to researcher, and there is no definite standard for time scale and force size in the test, which is not helpful for researchers to analyze and compare previous experimental data. The development of a unified performance test standard will also better assist the research of anti-ice/deicing coating.

anti-icing coating; deicing coating; super-hydrophobic surface; phase change material; photothermal material

TG172

A

1001-3660(2022)11-0113-13

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.11.010

2021–10–07；

2021–12–03

2021-10-07；

2021-12-03

國家自然科學基金面上項目（52072236）；上海高水平地方高校創新團隊（海事安全與保障）

The National Natural Science Foundation of China (General Program)(52072236); Shanghai High-level Local University Innovation Team（Maritime Safety & Technical Support）

郭樂揚（1998—），女，碩士研究生，主要研究方向為船舶新材料。

GUO Le-yang (1998-), Female, postgraduate, Research focus: new materials for ships.

李文戈（1966—），男，博士，教授，主要研究方向為船舶新材料和表面涂層技術與應用。

LI Wen-ge (1966-), Male, Doctor, Professor, Research focus: new materials for ships, technology and application of surface coating.

郭樂揚, 李文戈, 吳新鋒, 等.防/疏冰涂料的機理及其發展趨勢[J]. 表面技術, 2022, 51(11): 113-125.

GUO Le-yang, LI Wen-ge, WU Xin-feng, et al. Mechanism and Development Trend of Anti-ice/Deicing Coating[J]. Surface Technology, 2022, 51(11): 113-125.

責任編輯：萬長清