印染廢水處理的微藻吸附劑的制備與研究

陳 超，朱紫青，劉 彤，閆曉靜

（1.蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021；2.現代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215021）

印染企業的用水量和廢水排量較大，嚴重污染環境。尋找一個快捷、簡單有效的印染廢水處理方式，是紡織行業響應國家“十四五”規劃的重要舉措，以促進社會經濟向綠色轉變并積極建立資源循環利用系統，同時也是污染物集中處置環節中急需解決的問題。

在印染加工過程中，比如退漿過程、染色過程、印花過程和織物后整理過程等，所用的漿料、染料等都會隨廢水排放出去，造成水體污染。由于我國印染工業發展迅速，工業廢水排放量也日益增加。據不完全統計，目前，中國的印染及相關企業日均產生的工業廢水總量已達到了400萬t，印染等工業廢水已經成為中國工業污水領域主要的組成部分[1]。長期以來，印染工業廢水由于有機質含量高且難以生化降解、含鹽量高，成為工業廢水處理的難題。由于染色種類多、成分復雜且朝著防光解、抗氧化、防生化方向發展，傳統染色廢水處理工藝遭遇巨大挑戰，已無法滿足印染工業廢水排放的要求。因此，對經濟有效的印染廢水處理方案和工藝技術的研究逐漸成為印染行業關注的焦點。

1 印染廢水處理方法

目前的工藝技術大多集中在對印染廢水的脫色處理上，由于處理方式不同，一般可分為物化處理技術與生物處理技術，前者主要分為吸附技術、膜分離技術、鐵磁分離技術等；后者一般包含電化學法、光催化劑方式、Fenton和類Fenton的抗氧化、生物好氧和厭氧處理技術等[2]。生物吸附技術作為生物化處理工藝技術，具有在技術研究方面投資較少、作業簡便、脫色效果好等優勢，特別適合小型印染廠對工業廢水的處理。目前，對生物吸收法運用于印染廢水處理的研究報道比較多，生物吸附材料由于價格低廉、生物吸收量大、化學選擇性好、使用要求不高等，在印染廢水吸附劑研究中受到了更多的關注[3]。

1.1 物理法

表面吸收法的應用最為普遍，是指利用多孔性質的固體材料，使污水中的物質吸附在固體表面上進而消除的技術，吸收的效果受吸附物質的化學結構和性質等影響。在建筑上應用的主要吸收物有活性炭材料（多用作三級處理方法）、硅藻土、活化煤、天然蒙托土和爐渣粉等。吸附法有設備投入較少、處理效率高、占地面積較小等優勢，但由于其吸附容量有限，容易產生二次污染[4]，使其應用受到了限制。

1.2 化學法

1.2.1 混凝法

化學混凝法是解決印染污泥問題所采用的有效方法，因為該方法將所使用的膠合物分為無機物和有機物，無機物主要指無機低分子結構物質和無機物型藥用高分子混凝劑；而有機物則為有機大分子物質型膠凝劑。此外，微生物膠凝劑的應用也較多。

某學者利用了新研發的聚合氯化鋁（Polyaluminum Chloride，PAC）技術對當市第一大絲織染織廠印花污泥進行生化處理，當PAC投放量在700~900 mg/L、pH控制在5.4~6.6時，脫色率就超過了93%，同時PAC形成的礬花比任何絮結劑所生成的礬花都大，而且沉降速度快。秦美潔等[5]還研發了一種有聚集性的有機大分子聚合物，并采用硫酸鐵絮凝劑對印花工業廢水進行了化學處理，脫色率超過了98%，化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）去除率超過75%。

1.2.2 氧化法

氧化法是將染料分子中發色基團的不飽和雙鍵通過氧化作用破壞，將大分子變為小分子有機物或無機物，進而使染料失去發色能力的一類印染廢水處理方法。氧化法可以采用物理高溫加壓、化學試劑催化、光催化降解等方式進行氧化。

目前，化學氧化技術手段已成熟完備且運用較多，所用氧化劑主要包括Fenton試劑、臭氧發生器、氯氣、次氯酸鈉等。雙氧水和硫酸鐵溶液按配比進行混合就能產生Fenton試劑，有強烈的氧化活性，主要利用由二價鐵離子與雙氧水的鏈式反應所形成的氫氧自由基，將染料進一步氧化并降解而脫色。Fenton試劑效果極佳，主要是因為其中的雙氧水具有極強的氧化性，可以將染料中所具有的發色基團的不飽和雙鍵完全氧化，達到去色效果，同時其中的二價鐵離子具有促凝功能，在雙重影響下，可以獲得較高的處理效率，并且Fenton法對可溶性染料和不溶性染料均適用。

1.2.3 電化學

運用電化學法處理污水的化學藥劑用量較少，后處理容易，占用面積也較小，管理工作簡便，而且通過直流電電解后形成的膠溶電離層能吸收并沉積染料分子和離子，對陰離子染料和陽離子染料的去除效果極佳。目前，微電解法是一個綜合且全面的解決方案，是集電解、絮凝、吸附等各種物理化學反應于一體的生物印染廢水原電池處理方法，可以使生物污水成為電解質水溶液，并在其相互作用的空間內產生一個電場的技術。通過化學反應得到的二價鐵離子形成了更強的還原作用，使部分氧化狀態的有機質再恢復還原狀態，使部分有機質開環控制系統裂解，進而提高了廢水的可生化特性。同時，由于二價鐵離子還具有良好的絮凝吸附功能，新產生的生物儲氫材料也具備更高的還原能量，對氧化狀態的有機質具有修復功效。

許佩瑤等[6]采用電解-內電解法復合的方法處理工廠印染污水，協同效果較好，能縮短處理時間并減少能耗，COD去除率可達83%，彩度去除率可達88%左右，出水基本無色，符合我國工業廢水排放標準。李然等[7]采用了自己研發的筒形電極，成功完成了工業染料溶液與工業印染污水的電化學傳感器脫色實驗，處理的溶液最高pH是7.0~9.0，經處理后的溶液脫色度能超過97%。

1.3 生物法

生物法是目前使用比較普遍的一類有機廢水處理技術，一般分為有氧活性污泥法、厭氧法、菌膜法和酶生物學法等。該法主要是利用細菌的代謝，并發揮生物學聚集、吸收、抗氧化溶解等功能，達到處理城市污水中有機廢物的目的。生物法既有使用范圍廣、處置廢物數量多、處置成本低等優勢，又有處置周期較長、城市污水資源利用率低、城市污水中部分有機廢物會對微生物有毒害效應及無法生物降解等現實問題，因此，無法在短期內達到令人滿意的廢水處理效率[8]。

2 微藻吸附劑

藻類是地球上最原始的水生植物，分布區域廣且數量龐大，在污水處理中也有較長的發展歷程。理論上，由于藻類細胞壁中存在大量胞外多糖、蛋白質、礦物質等化學成分，并相應存在—NH2、—OH、—COOH、—PO43-等生物活性基團，可與環境污染物產生絡合作用、氫鍵等作用力，因此，對自然環境中的污染物質具有較強的去除能力。對于印染廢水來說，以藻類微生物作為吸附劑將得到更加廣泛的關注。與其他生物吸附材料相比，微藻吸附劑具有比表面積大、吸附容量高等優點。微藻活細胞以及細胞的干產物均可用作染料吸收材料，兩者都對染色分子具有較好的吸收能力，飽和吸收容量也與活性炭相同。

2.1 吸附原理

2.1.1 活性藻類

生物吸附法是把重金屬被動地結合在某些生物的表面，進而將其從水中去除的方法。對于生物活性藻，重金屬離子憑借生物代謝作用通過細胞膜進入細胞中富集，再以各種方式和胞內生物融合貯存于細胞質中或細胞器內。Cu2+和Zn2+均為藻類正常成長的必要成分，但若含量過多，則可能對藻有害，甚至會殺滅藻細胞。部分研究學者會用不同含量的Cu2+處理藻細胞，當Cu2+的質量濃度在5~10 mg/L時，實驗中的5種墨角藻生長率降低了50%。

2.1.2 非活性藻類

環境因素對活體微藻的生長影響波動較大，當水體中的金屬離子濃度過高時，也會對微藻的生長產生影響，甚至殺滅藻細胞。由于對活動藻類細胞的影響較大，而高濃度的金屬離子又影響活動藻類細胞發育，可能將它們毒害，國內外研究學者對非活性藻的研究成果比較多。非活性藻與活性藻相比具有更多優勢：微藻失活后不需要生長的能量、不受自然環境因素的影響，不但經化學和物理處理后可增強吸收能力，吸收完后還能使用適當的藥劑加以洗脫、再生，進而實現重復使用的功能。

許多科學研究已經證實，非活性藻細胞對土壤中有機重金屬仍具有較強的快速富集能力。某學者將藻類活細菌與事先用溫水殺滅的藻細菌進行Cu2+吸收比較，結果表明，雖然二者最后的吸收量相似，但整個過程中活細菌對Cu2+的吸收速度低于死細菌的吸收速度?；蛟S是因為細菌死后藻細胞壁發生了部分斷裂，更多的內在功能團和自由基顯露于細菌表面，進而更利于對重金屬物質的吸收富集作用。

2.2 影響藻類吸附性能的因素

2.2.1 預處理方法對染料吸附性能的影響

對吸附劑表面進行物理或化學處理，可增強吸附劑對污染物的吸收能力。物理處理方式主要分為加熱/煮沸、冰凍風干、高溫殺菌等，而化學處理方式主要是對無機材料或有機材料加以處理，如酸、堿、酒精、甲醛等。就藻體而言，對活體細胞的自然晾干或低溫烘干的處理過程也可以視作物理預處理過程，因為能露出更多的吸附位點，并相應達到更好的吸收效應。

2.2.2 pH對染料吸附性能的影響

染料廢水pH是影響吸附效果最重要的因素，不但能改變吸附劑的吸收位點，還能改變染料的化學性質。對于其他陰離子染料類型（如活性染料、直接染料、酸性染料）而言，只有在弱酸性環境下才有持久的光吸收染色效果，而陽離子染料則在高pH條件下才有較好的吸附性能。有研究進一步證明，藻粉本身所帶有的低零點電荷（pHzpc）在生物染料吸收過程中也具有重要意義，在pHzpc下，帶正電荷的生物吸收物質的部分基團就會發生質子化，而這種等電子位點也可與某些陽離子染料融合，同時也間接證明了靜電驅動吸收效應是影響藻飾和生物吸收物處理染料分離過程的主要機制。

2.2.3 粒徑對染料吸附性能的影響

生物吸附劑的性能直接與比表面積相關，而比表面積大小則與生物吸收動力學性質直接相關。有學者用粒徑分別為0.10~0.84 mm、0.84~2.00 mm或大于2.00 mm的長莖葡萄蕨藻（Caulerpa lentillifera）干粉劑吸附了3種陽離子染料，粒徑為0.10~0.84 mm的干粉吸附效果最佳。

2.2.4 溫度對染料吸附性能的影響

多種染料廢水排出時具有高溫特性，所以深入研究溫度對藻類吸附劑吸收特性的影響十分必要。藻吸收材料在各種高溫染色污水中的吸收特性和熱力學研究特性相關，因為這些藻和染色分子間的吸收作用以放熱的物理化學過程為主，吸收容量與染色污水溫度成負相關。無論是物理吸附還是化學吸附，輕微的溫度升高都有助于化學反應的完成，只是室溫過高會損害吸收位點或使吸收反應失調而減少吸收容量。

2.2.5 初始染料濃度與吸附劑投加量

學界通常認為，吸附劑對污染物的吸收過程是由表面液膜外擴展、從顆粒內擴展，直至與吸附質和吸收位點融合的漸變過程，皆為吸收反應的限速過程。較高的染料初始濃度能夠克服液相與固相之間的傳質阻力，在一定程度可以提高吸附效率。盡管增加初始濃度有利于發揮吸附劑的處理能力，但也會降低染料的脫色率，此時只能通過增加吸附劑投加量來解決。因此，初始染料濃度與吸附劑投加量的選擇需要統籌考慮，既要獲得較高的吸附容量，又要保證較高的去除率。

3 結論與建議

目前，印染廢水的處置方式較多，但單獨采用某一種方式處置工業廢水仍具有處置成本高、反應設備繁雜、處置效果差等問題。因此，充分發揮各種處理方式的優勢，研究各種方式的聯用技術，是印染廢水處理方式發展的必然趨勢。

采用藻特別是大型藻作為開發染料的物質，具有生物吸收能力強、容易大規模獲得的優勢，對藻的生物資源化使用也有突出的環保價值和效益，使藻材料變成具有較高經濟發展潛力的生物材料。