太陽能熱化學反應器中甲烷水蒸氣重整的參數研究

黃 興， 趙博宇， 張 昊， 薛珂妍， 孫 鑫

（1.華北理工大學 冶金與能源學院， 河北 唐山 063210； 2.哈爾濱工業大學 能源科學與工程學院， 黑龍江哈爾濱 150001）

0 引言

由于煤炭、石油等化石燃料價格昂貴，儲量降低，污染嚴重，因此，人們急需發展清潔能源來滿足全球日益增長的能源需求[1]。 作為一種成本低、無污染、燃燒熱值高的可燃氣體，氫氣可以成為替代化石燃料的清潔能源。 制取氫氣的方法包括化石燃料制氫、電解水制氫、天然氣重整制氫和生物質制氫等[2]。 由于電解水制氫的成本較高，化石能源制氫會增加分離氫氣的成本， 太陽能具有分布廣泛、蘊含能量高、清潔可再生等優點，因此，目前常規的制氫方式為太陽能驅動天然氣重整制氫。天然氣的主要成分為甲烷， 所以利用太陽能對甲烷和水蒸氣進行重整制氫很有發展前景[3]。

甲烷水蒸氣重整制氫過程包括3 個反應，其中主反應為甲烷與水蒸氣在反應器的催化劑層通過吸熱發生的甲烷水蒸氣重整反應以及一氧化碳與水蒸氣發生的水氣變換反應。 副反應為甲烷與水蒸氣吸熱發生的直接水氣重整反應[4]。 目前，國內外學者對甲烷水蒸氣重整制氫做了相關研究。Shi X[5]采用有限體積法對太陽能熱化學反應器中甲烷水蒸氣重整反應進行了數值研究， 得出在反應器最佳結構下甲烷轉化率為65%的結論。Wang J[6]數值模擬了工業規模甲烷水蒸氣重整反應器中單一熱管的熱量與物質傳輸特性， 模擬結果表明，管壁周圍的傳熱熱阻較大，且流體入口溫度、 質量流量、 水碳比對重整過程有較大影響。Pourali M[7]利用響應面法對二維微通道中甲烷水蒸氣重整過程進行分析，分析結果表明，在不同工況下， 均是氣體入口溫度對產氫率的影響最大。Wang Y F[8]在常壓微波反應器中利用電能進行甲烷水蒸氣重整制氫實驗，實驗結果表明，當水碳比為1 時，甲烷轉化率（91.6%）最高。 Wang J[9]在甲烷水蒸氣重整制氫反應過程中模擬研究了催化劑形狀對反應速率的影響， 得出面心立方的顆粒形狀反應速率最大。 Wang M[10]對甲烷水蒸氣在多孔催化劑作用下的重整過程進行了實驗研究， 研究結果表明，當反應溫度為1 000 ℃時，甲烷轉化率為98.58%。 徐鋒[11]對介質阻擋放電條件下的甲烷水蒸氣重整反應進行實驗研究，研究結果表明，隨著放電頻率的增加， 甲烷轉化率呈現出先增加后減小的變化趨勢。

綜上所述， 國內外的大多數甲烷水蒸氣重整制氫研究是在定壁溫情況下進行反應， 對于太陽能輻射下甲烷水蒸氣重整制氫過程的研究較少。因此，本文基于自行研制的太陽能反應器，通過數值模擬研究了甲烷水蒸氣重整過程中不同工況參數（孔隙率、氣體入口速度、輻照度和壓力）對甲烷轉化率、氫氣產率和溫度場分布的影響規律，以期為甲烷水蒸氣重整制氫過程的參數優化提供指導。

1 模型建立

1.1 物理模型

本研究所用的小型太陽能反應器如圖1 所示。 該反應器將太陽能模擬器提供的輻照能量作為熱源用來驅動甲烷水蒸氣重整反應。 為使反應充分進行，在反應區域（圖中虛線框）內填充附著納米鎳的氧化鋁多孔陶瓷材料作為催化劑。 為提高反應效率， 甲烷水蒸氣的混合氣體在進入反應區域前須經過輻射預熱， 同時反應器內部采用硅酸鋁保溫材料，外部包裹耐火磚保溫層，從而最大程度減少反應熱損失，提高反應器性能。

圖1 反應器物理模型Fig.1 Physical model of the reactor

由于本研究所使用的反應器為對稱結構，因此采用二維模型。在模擬研究反應過程時，作如下假設：

①通入反應器的氣體為理想氣體且在氣體入口處完全混合；

②催化劑完全附著于多孔結構上， 可視為連續多孔介質；

③忽略反應過程中反應物體積力對于流場的影響；

④反應物在反應器內發生表面反應。

1.2 數學模型

模擬甲烷水蒸氣重整制氫過程中使用的連續性方程、能量方程、動量方程、組分運輸方程等參考文獻[12]。

連續性方程：

式中：Cp，m為混合氣體的比熱容，J/（kg·K）；u 為速度，m/s；Tm為混合氣體的溫度，K；λm為混合氣體的導熱系數，W/（m·K）；hi為物質i 的焓，kJ/mol；Srad為輻射源項；Schem為化學反應源項。

式中：H1，H2和H3均為反應熱，kJ/mol， 可以通過焓變確定；R1，R2和R3均為反應速率，mol/（L·s），其計算式參考文獻[13]，[14]。

動量方程：

式中：uj為混合氣體在j 方向上的速度，m/s；Jij為物質i 在j 方向上的擴散通量，kg/（m2·s）。

混合氣體比熱Cp的計算式為

式中：yi為物質i 的摩爾分數；Cp，i為物質i 的定壓比熱，J/（kg·K）。

1.3 邊界條件類型及參數設置

1.3.1 邊界條件類型

在甲烷水蒸氣重整模擬過程中氣體入口采用速度入口，出口采用自由流出出口，計算過程所用參數如表1 所示。 石英玻璃處聚集太陽能輻照產生的熱流密度（q）由式（11）計算得到，并通過用戶自定義函數加載到ANSYS[15]。

表1 計算過程所用參數Table 1 Parameters used in the calculation

式中：x 為焦點到光斑邊緣的距離，m。

1.3.2 求解參數設置

在甲烷水蒸氣重整制氫過程中， 由于太陽能反應器的入口氣體流速較小，因而采用層流模型。模擬過程中的化學反應和輻射問題分別采用有限速率模型和局部熱平衡方法求解。 采用SIMPLE算法求解速度壓力耦合的流場問題， 多孔區域的壓力求解采用PRESTO 格式。 求解能量、動量和組分運輸方程采用二階迎風格式。 能量和動量方程的計算過程中收斂準則為1×10-6， 組分輸運方程的計算過程中收斂準則為1×10-5。

1.4 反應動力學

甲烷水蒸氣重整制氫過程包括甲烷水蒸氣直接重整，水氣變化等復雜化學反應，為了更好地揭示反應的內在規律及特性，本研究采用文獻[13]，[14]中所提出的反應動力學方程進行模擬計算。

1.5 網格無關性驗證

為了降低網格數量對模擬計算結果的影響，需對模型進行網格無關性驗證， 驗證結果如圖2所示。 從圖2 可以看出，隨著網格數量的增加，其對氫氣產率的影響逐漸減小，當網格數量超過113 460 時，氫氣產率上升趨勢降低（誤差為0.01%～0.42%）。 因此，在保證計算精度的條件下，為了減少計算時間，本研究采用的網格數量為113 460。

圖2 不同網格數量下的氫氣產率Fig.2 Hydrogen yield with different number of grids

1.6 模型驗證

為了驗證所建立甲烷水蒸氣重整制氫模型的正確性，將文獻[14]的實驗結果與本文的模擬結果進行對比。 圖3 為本文模擬結果與文獻實驗結果的對比。從圖3 可以看出，甲烷轉化率隨著氣體入口流量的增加而降低， 本文模擬結果與文獻實驗結果的最大誤差約為6.9%，誤差產生的原因是文獻[14]所給的計算參數不全。 總體來看，本文模擬結果與文獻實驗結果的趨勢一致，吻合較好。因此， 本研究所用的模型可用于后續的甲烷水蒸氣重整制氫過程的研究。

圖3 不同入口流量下甲烷轉化率的對比Fig.3 Comparison of methane conversion under different inlet flow rates

2 結果與討論

2.1 多孔材料孔隙率對反應的影響

當壓力為0.1 MPa，輻照度為1 200 kW/m2，氣體入口速度為0.06 m/s 時， 多孔材料孔隙率對甲烷轉化率與氫氣產率的影響如圖4 所示。 從圖4可以看出， 甲烷轉化率和氫氣產率均隨著孔隙率的增加而增大， 甲烷轉化率和氫氣產率分別由51%上升為75%，35%上升為57%。這是因為隨著孔隙率增加，多孔區域受熱面積減小，在相同輻照度下，孔隙率越大單位面積受到的輻射能量越多，多孔區域的反應氣體吸收的輻射能量隨之增加；隨著孔隙率增加，流體流動區域增加，多孔區域的對流換熱增強，從而導致多孔區域的溫度升高（圖5）。溫度升高會使反應氣體迅速達到反應溫度，且甲烷水蒸氣重整制氫反應為吸熱反應， 溫度升高會促進反應正向進行，因此，甲烷轉化率與氫氣產率均隨著孔隙率的增加而增大。

圖4 不同孔隙率下的甲烷轉化率與氫氣產率Fig.4 Methane conversion and hydrogen yield at different porosity

圖5 孔隙率對反應器內溫度場分布的影響Fig.5 Effect of different porosity on temperature field distribution in the reactor

不同孔隙率下， 反應器溫度沿反應器中心線的變化趨勢如圖6 所示。從圖6 可以看出：在反應器前端，溫度上升緩慢；在多孔區域，溫度迅速上升；在距離多孔介質前端10 mm 處，溫度達到最大值；最終，溫度沿反應器中心線逐漸趨于平緩。 這是因為在反應器前端，氣體吸收聚集輻射的能量；在多孔區域前端，氣體與多孔介質發生對流換熱，同時吸收輻射產生的能量，導致溫度迅速上升。由于氣體沿中心線流動， 在吸收熱量的同時伴隨甲烷水蒸氣重整反應，因此，最高溫度出現在距離多孔區域前端10 mm 處而不是在多孔區域前端。

圖6 反應器溫度沿反應器中心線的變化趨勢Fig.6 Trend of temperature along the center line of the reactor

不同孔隙率下， 甲烷與氫氣的摩爾分數沿反應器中心線的分布情況如圖7 所示。

圖7 氣體摩爾分數沿反應器中心線的分布情況Fig.7 Distribution of mole fractions of different components along the center line of the reactor

從圖7（a）可以看出：在甲烷進入反應器前端時，由于吸熱緩慢，甲烷摩爾分數下降緩慢；甲烷進入多孔區域后迅速吸熱并發生反應， 導致甲烷摩爾分數迅速下降；在反應器出口處，甲烷摩爾分數趨于平緩。 從圖7（b）可以看出：氫氣摩爾分數的變化趨勢與甲烷摩爾分數的變化趨勢相反；在氫氣進入反應器前端時，由于吸熱緩慢，氫氣摩爾分數上升較慢；在氫氣進入多孔區域后，氫氣摩爾分數迅速上升，最終在反應器出口處趨于平緩。

2.2 氣體入口速度對反應的影響

當孔隙率為0.8，壓力為0.1 MPa，輻照度為1 200 kW/m2時，氣體入口速度對甲烷轉化率與氫氣產率的影響如圖8 所示。從圖8 可以看出，甲烷轉化率和氫氣產率均隨著氣體入口速度的增加而降低，甲烷轉化率和氫氣產率分別由75%下降為60%，由57%下降為45%。這是因為氣體入口速度增加會導致反應氣體在反應器內的停留時間減少，不能在催化劑表面充分反應；反應器內溫度隨著氣體入口速度的增加而降低（圖9），而反應速率隨著溫度的降低而減小，同時溫度降低也會抑制反應的正向進行。因此，甲烷轉化率與氫氣產率均隨著氣體入口速度的增加而降低。

圖8 不同氣體入口速度下甲烷的轉化率與氫氣產率Fig.8 Methane conversion and hydrogen yield at different gas inlet velocities

圖9 不同氣體入口速度對反應器內溫度場分布的影響Fig.9 Influence of different gas inlet velocities on temperature field distribution in the reactor

不同氣體入口速度下， 反應器溫度沿反應器中心線的變化趨勢如圖10 所示。

圖10 反應器溫度沿反應器中心線的變化趨勢Fig.10 Trend of temperature along the center line of the reactor

從圖10 可以看出，反應器前端的溫度上升緩慢，多孔區域前端的溫度迅速上升，多孔區域的溫度沿反應器中心線呈現出先上升后下降的趨勢。這是因為甲烷水蒸氣重整過程主要發生在多孔區域，反應氣體進入反應器前端時吸熱緩慢，進入多孔區域后迅速吸熱， 導致多孔區域前端的溫度急劇升高。由于流體流動的原因，溫度在距離多孔區域前端10 mm 處達到最大值。 隨著反應進行，反應氣體逐漸減少，導致溫度逐漸減低。

不同氣體入口速度下， 甲烷與氫氣摩爾分數沿反應器中心線的分布情況如圖11 所示。

圖11 氣體摩爾分數沿反應器中心線的分布情況Fig.11 Distribution of mole fractions of different components along the center line of the reactor

從圖11（a）可以看出：在甲烷進入反應器前端時，由于反應器溫度較低，甲烷吸熱緩慢，導致其摩爾分數下降緩慢；在進入多孔反應區域后，甲烷迅速吸熱并發生反應，導致其摩爾分數迅速下降，最終在反應器出口處趨于平緩。 從圖11（b）可以看出， 氫氣摩爾分數的變化趨勢與甲烷摩爾分數的變化趨勢相反。

2.3 輻照度對反應的影響

當孔隙率為0.8，壓力為0.1 MPa，氣體入口速度為0.06 m/s 時， 太陽能輻照度對甲烷轉化率與氫氣產率的影響如圖12 所示。 從圖12 可以看出， 甲烷轉化率和氫氣產率均隨著太陽能輻照度的增加而增大。 這是因為輻照度增加會使反應器內部溫度上升， 增強了反應器內部的輻射換熱與對流換熱，反應氣體會吸收更多的熱量；同時甲烷水蒸氣重整制氫過程為吸熱反應， 溫度升高會促進反應正向進行。因此，甲烷轉化率與氫氣產率均隨著輻照度的增加而增大。

圖12 不同輻照度下的甲烷轉化率與氫氣產率Fig.12 Methane conversion and hydrogen yield at different irradiance

不同太陽能輻照度下， 反應器溫度沿反應器中心線的變化趨勢如圖13 所示。

圖13 反應器溫度沿反應器中心線的變化趨勢Fig.13 Variation trend of temperature in the reactor along the center line

從圖13 可以看出， 反應器前端溫度上升緩慢， 多孔區域的溫度沿反應器中心線呈現出先升高后降低的趨勢。這是因為在反應器前端，氣體熱量主要來源于太陽能輻照；在多孔區域，由于溫差作用，反應氣體與多孔介質發生對流換熱，同時吸收聚集輻照所產生的熱量， 隨著反應氣體的流動吸熱，導致最高溫度出現在距離多孔區域前端10 mm 處。 反應氣體沿反應器中心線方向進行重整反應使氣體逐漸減少，導致溫度曲線逐漸下降。在實驗中要考慮過高的輻照度可能會熔化多孔區域的陶瓷材料與催化劑， 從而減慢反應速率并降低催化劑使用壽命。因此，在具體實驗中要合理選擇輻照度以避免過高輻照度對重整反應造成不利影響。

在不同太陽能輻照度下， 甲烷與氫氣的摩爾分數沿反應器中心線的分布情況如圖14 所示。從圖14（a）可以看出：在反應器前端，由于甲烷吸熱緩慢導致其摩爾分數下降緩慢； 在甲烷進入多孔區域后，由于甲烷迅速吸熱發生反應，導致其摩爾分數迅速下降，最終在反應器出口處趨于平緩。從圖14（b）可以看出：氫氣摩爾分數的變化趨勢與甲烷摩爾分數的變化趨勢相反；在反應器前端時，氫氣摩爾分數上升緩慢，進入多孔區域后，氫氣摩爾分數迅速上升，最終在反應器出口處趨于平緩。

圖14 氣體摩爾分數沿反應器中心線的分布情況Fig.14 Distribution of mole fractions of different components along the center line of the reactor

2.4 反應器內壓力對反應的影響

當孔隙率為0.8，輻照度為1 200 kW/m2，氣體入口速度為0.06 m/s 時， 反應器壓力對甲烷轉化率與氫氣產率的影響如圖15 所示。 從圖15 可以看出，甲烷轉化率和氫氣產率均隨著壓力的增加而下降。 這是由于甲烷水蒸氣反應為體積增大的反應，水氣轉化反應為體積不變的反應，甲烷摩爾分數隨反應進行降低導致體積減小， 由勒夏特列原理可得， 增大壓力會使反應向氣體體積減小的方向移動，因此，在反應過程中增加壓力會使反應平衡逆向移動， 從而導致甲烷轉化率與氫氣產率下降。

圖15 不同壓力下的甲烷轉化率與氫氣產率Fig.15 Methane conversion and hydrogen yield at different pressures

不同壓力下， 甲烷與氫氣摩爾分數沿反應器中心線的分布情況如圖16 所示。

圖16 氣體摩爾分數沿反應器中心線的分布情況Fig.16 Distribution of mole fractions of different components along the center line of the reactor

從圖16（a）可以看出，在反應器前端時，由于吸熱緩慢甲烷摩爾分數下降趨勢緩慢， 進入多孔反應區域后迅速吸熱發生反應甲烷摩爾分數下降趨勢增加， 最終在反應器出口處摩爾分數趨于平緩。從圖16（b）可以看出，氫氣摩爾分數變化趨勢與甲烷摩爾分數變化趨勢相反， 在進入反應器前端由于吸熱緩慢氫氣摩爾分數上升緩慢， 進入多孔反應區域后發生反應摩爾分數迅速上升， 最終在反應器出口處趨于平緩。

3 結論

①在甲烷水蒸氣重整制氫過程中， 沿反應器中心線方向， 反應器多孔區域的溫度呈現出先升高后降低的變化趨勢；甲烷摩爾分數逐漸降低，氫氣摩爾分數逐漸升高， 混合氣體最終的摩爾分數及多孔區域最終的溫度趨于穩定。

②在甲烷水蒸氣重整制氫過程中， 甲烷轉化率和氫氣產率均隨著孔隙率與輻照度的增加而增大，隨著氣體入口速度與壓力的增加而降低。