水分含量對Al2O3/XLPE納米復合材料電荷輸運特性的影響

鄭曉紅，汪京昊，王 儲，吳 鍇

（1.國網北京市電力公司電力建設工程咨詢分公司，北京 100078；2.中國運載火箭技術研究院，北京 100076；3.國網河北省電力有限公司石家莊供電分公司，河北 石家莊 050000；4.西安交通大學，陜西 西安 710049）

0 引言

空間電荷通常指材料的某一區域內存在的正電荷或負電荷[1]，是高壓直流設備中普遍存在的現象，這種現象會扭曲絕緣體內部的電場分布，加速絕緣體老化。特別是在極性逆轉后，空間電荷的存在會使電場增強，并容易導致絕緣失效[2]。許多研究表明，空間電荷的積累會對固體介質，特別是聚合物絕緣介質產生嚴重的影響[3-4]。

空間電荷的來源一般由電極注入到絕緣體中產生或由雜質和交聯副產物在電場作用下發生電離而產生[5]。當外加電場高于特定介質材料的注入閾值時，載流子就會通過導體和絕緣材料的界面注入。例如，聚乙烯材料的注入載流子電場強度閾值約為10 kV/mm[6]，注入載流子具有與鄰近電極相同的極性，它們被稱為同極性電荷。有研究表明，結合不同類型的半導體材料和介質材料既可以提高空間電荷注入的閾值，又可以減少電荷的積聚量[7]。同時，電離可在低電場下發生。當一個高于閾值的直流場作用于固體絕緣時，電離和注入同時發生，最終空間電荷分布情況將是這兩個過程競爭的結果。一般認為，同極性電荷的存在會使電極和絕緣材料界面處的電場減小，但使絕緣材料體內的電場增大；而異極性電荷則會導致與之相反的電場變化[8]。研究表明，在低密度聚乙烯（LDPE）和交聯聚乙烯（XLPE）中加入納米粒子可以顯著減少或抑制異極性電荷的積累[9]。

添加納米粒子的聚乙烯絕緣材料吸水性變強，而水分的侵入很可能會使得材料的空間電荷特性發生變化。YANG J M等[10]研究發現，在高電場下，MgO/LDPE吸水后對空間電荷的抑制不再顯著。固有的水分可能引入離子載流子，水分含量也會影響電子表面陷阱的分布。此外，水分還會使聚合物絕緣材料中空間電荷積聚量增加、電荷包遷移速度加快，以及削弱納米復合材料對空間電荷的抑制作用[11]。這些因素都很可能對高壓直流電纜的絕緣性能帶來不利影響。

在以往的研究中，關于水分對聚乙烯材料影響的研究多集中于水分對材料電導特性和單層介質下空間電荷特性的影響，而對材料電導特性和空間電荷特性的變化機理未進行深入探討。本文探究水分侵入對Al2O3/XLPE納米復合材料空間電荷特性和電荷輸運特性的影響，通過實驗測量吸水前后Al2O3/XLPE材料的電導特性、空間電荷特性、正負載流子遷移率和雜質離子遷移特性的變化，分析水分對電荷運輸特性的影響。

1 載流子遷移率估算方法

1.1 視在遷移率的估算

采用文獻[12]中提出的基于電極單極性載流子注入的實驗方法，原理如圖1所示。由圖1可知，此方法是在測量單層介質空間電荷方法的基礎上添加了一個“阻擋層”。與被測的聚乙烯材料相比，阻擋層具有以下兩個特征：很低的電導率和很高的電荷注入閾值，使得注入電荷在兩者的界面位置處積聚。下電極處由于阻擋層的作用，可以忽略下電極的電荷注入，從而可以認為在試樣層中，只有單極性注入電荷。改變施加于上電極直流電壓的極性，即可得到正極性或負極性的注入載流子。本文選用的阻擋材料為聚四氟乙烯（PTFE）。經實驗測量，PTFE在60 kV/mm的場強下內部未出現空間電荷積聚，滿足后續實驗所需施加場強下無電荷注入的要求；且在15～60 kV/mm的場強下，PTFE的電導率比Al2O3/XLPE材料的電導率至少小一個數量級，滿足實驗要求。

圖1 基于電極單極性載流子注入的實驗方法示意圖Fig.1 Schematic diagram of experiment method based on electrode unipolar charge injection

忽略電離電荷的影響，可根據雙層結構下空間電荷數據計算得到雜質離子與電極注入載流子共同作用時的視在遷移率[13]，如式（1）所示。

式（1）中：μ為載流子遷移率；d2為被測試樣的厚度；Q2(t)為阻擋層和被測試樣的界面電荷密度；Q(t)為介質內總電荷密度；Eavg(t)為試樣內平均電場強度。

1.2 電離電荷對遷移率的貢獻及遷移率的校正

為了排除注入載流子對載流子遷移率計算的影響，采用“阻擋層-測試層-阻擋層”3層結構，評估材料固有載流子對雙層實驗所計算視在遷移率的影響。3層結構示意圖如圖2所示。

圖2 3層結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of the triple-layer structure

與雙層結構中界面電荷積聚速率表達式相同，3層結構中的界面電荷積聚速率也等于試樣體內電流密度，如式（2）所示。

式（2）中：ρ+i和μ+i分別是空穴的濃度和遷移率；ρ-i和μ-i是電子的濃度和遷移率。

所以電離電荷的積聚速率可由3層結構中的界面電荷變化速率表示，如式（3）所示。

式（3）中，Q3(E)為3層結構的界面電荷量。

加壓過程中，界面電荷量隨時間的延長而積累，試樣內的電場強度也隨時間的延長而變化，則可將界面電荷積聚速率與平均電場強度聯系起來。修正后的電極注入載流子在平均電場下的遷移率表達式如式（4）所示。

式（4）中：Q2(Eavg)、Q3(Eavg)分別為雙層、3層結構中在相同平均電場Eavg下的界面電荷量。

通過式（4）可以發現，電極注入載流子遷移率的大小與雙層結構以及3層結構被測試樣內電荷積聚的相對速率有關。

綜上，通過阻擋層-測試層-阻擋層構成的3層結構，可以測量空間電荷數據得到試樣中雜質離子遷移產生的體電流密度，并定性分析材料中雜質離子的遷移特性；將雙層、3層結構下的空間電荷測試相結合，可以排除雜質離子對注入電荷的影響，得到電極注入載流子的遷移率。

2 實驗

2.1 試樣制備

以XLPE（牌號萬馬YJ-10）為基底，摻雜質量分數為1%的納米Al2O3，記作Al2O3/XLPE。將交聯聚乙烯粒料在平板硫化機上以175℃預熱2 min，然后在15 MPa下熱壓15 min，冷卻后即可得到薄片狀試樣，其直徑為8 cm，厚度約為0.25 mm。為排除雙層、3層結構試樣間的氣隙，對于雙層試樣，用平板硫化機將PTFE和Al2O3/XLPE薄片試樣在175℃、15 MPa條件下熱壓5 min，使它們充分貼合，以去除掉氣隙；同理可制得無氣隙的3層試樣。將制備好的試樣置于真空干燥箱中，在70℃、0.01 Pa條件下放置3天，以消除交聯副產物、殘留物以及殘留的水分。由此便得到實驗所需的干燥試樣。然后將試樣放入溫度為56.5℃、相對濕度為97%的恒溫恒濕箱中，使試樣吸潮。定期取出試樣，測量試樣的質量變化。試樣的吸水率可由式（5）計算得到。

式（5）中：mdry為試樣在干燥條件下的質量；m為試樣吸潮后的質量；c為吸水率。

2.2 電導率測量

采用三電極直流電導率測量系統來進行體電流密度的測量，其原理圖如圖3所示。測試前先將三電極系統放入30℃烘箱中待其溫度保持穩定。同一個溫度下直流電導的測試使用同一片試樣，即在該溫度不同電場強度下的測量不更換試樣。測量的電場強度分別為3、5、10、15、20、30、40、50 kV/mm，在每個電場強度下需施加電壓30 min；去壓20 min后再施加更高場強的電場，以去除試樣內的殘余電荷。取加壓30 min所記錄的后100個數據點的平均值作為該電場下的電流值，再由電極面積和電場強度計算得到電導率值。

圖3 電導率測量系統示意圖Fig.3 Diagram of the conductivity testing system

2.3 空間電荷測試

基于電聲脈沖法（pulsed electro-acoustic，PEA）測量聚乙烯材料的空間電荷，其原理圖如圖4所示。測試時，測試系統中上電極使用半導電層電極（semiconductor，SC），以使得聚乙烯材料與電極間聲阻抗匹配，下電極為鋁電極（Al），雙層或3層結構的試樣放置于兩電極中間。試樣與下電極間滴有少量硅油，使得它們互相緊密接觸以擠掉夾雜的氣泡，并促進聲耦合。利用循環油浴系統控制試樣溫度保持在所需溫度，加壓前至少加熱30 min以使試樣到達設定的溫度。

圖4 PEA法空間電荷測量系統示意圖Fig.4 Diagram of the space charge testing system using PEA method

3 結果與討論

3.1 水分含量對Al2O3/XLPE電導率的影響

圖5為經過吸潮后不同吸水率下Al2O3/XLPE試樣在3～50 kV/mm電場強度下的電導率大小。從圖5可以看出，Al2O3/XLPE試樣的電導率隨吸水率的變化規律可以分為3～15 kV/mm的低場強部分和15～50 kV/mm的高場強部分。在低場強下，Al2O3/XLPE試樣的電導率隨著吸水率的增加而波動上升，電導率最大值高于干燥試樣1個數量級。在高場強下，4種試樣的電導率呈現隨著吸水率增加而下降的趨勢，吸水率為0.65%時Al2O3/XLPE試樣的電導率約為干燥試樣的一半。

圖5 Al2O3/XLPE在不同吸水率下的電導率變化Fig.5 Electrical conductivity changes of Al2O3/XLPE under different water absorption rates

水分侵入試樣后，對電導電流的影響主要體現在兩個方面：一是水分子與納米粒子相結合，引入載流子深陷阱，降低載流子濃度和遷移率，起到降低電導電流的作用；二是水分子會在電場作用下電離出離子，增大載流子濃度，從而使電流密度增大。這兩種作用機制對吸水前后聚乙烯試樣的電導率均會產生影響，依外界條件不同分別占據主導。

Al2O3/XLPE的電導率在低場強范圍內隨著吸水率的增加而波動上升，這可能是因為在低場強下電極注入電荷較少，水分的作用主要是在電離后增大載流子濃度，因此吸水后Al2O3/XLPE試樣在低場強范圍內的電導率升高。而Al2O3/XLPE在高場強下，注入電荷增多，水分對注入電荷主要起深陷阱的作用。基于陷阱勢能模型可知，水分子與納米Al2O3粒子的結合擴大了納米復合介質的界面，形成更多載流子深陷阱；同時電場強度的增加也使得水合納米粒子極化產生的偶極子陷阱勢能增強，加深了陷阱深度[7]，陷阱密度和陷阱深度的增加抑制了載流子的遷移，導致高場強下試樣的電導率降低。

3.2 不同吸水率下Al2O3/XLPE的空間電荷特性

對不同吸水率下的單層Al2O3/XLPE試樣進行空間電荷測量，施加場強分別為10、20、30、40、50、60 kV/mm，每個電壓下先加壓30 min，再去壓20 min。圖6為正極性電壓作用下，Al2O3/XLPE試樣在干燥、吸水率分別為0.30%、0.65%、0.72%時的空間電荷分布情況。

從圖6中可以看出，對于干燥的Al2O3/XLPE試樣，因納米Al2O3粒子對電荷遷移有抑制作用，摻雜納米Al2O3粒子使得試樣在干燥條件下無明顯空間電荷聚集現象，僅在50～60 kV/mm場強下陽極處出現少量異極性空間電荷的積聚和陰極處出現同極性電荷注入現象。當Al2O3/XLPE試樣吸水后，試樣內部的空間電荷積聚情況發生變化：在兩電極處都積聚同極性空間電荷，而不再出現干燥時50～60 kV/mm場強下的異極性電荷。與干燥試樣相比，試樣吸水后，電極附近積聚的空間電荷量略有增大，且陽極處的同極性電荷波形呈現包狀。

圖6 Al2O3/XLPE試樣在不同吸水率下的空間電荷波形Fig.6 Space charge waveforms of Al2O3/XLPE under different water absorption rates

對于干燥的Al2O3/XLPE試樣來說，因為納米Al2O3粒子的添加使其形成深陷阱，捕獲載流子，抑制電荷的遷移，所以在10～40 kV/mm的場強下試樣中主要形成同極性電荷。當電場升高至50 kV/mm及以上時，納米Al2O3粒子抑制電荷遷移的能力有限，載流子遷移率隨電場上升，載流子向對側遷移，又因抽出受限而積聚異極性電荷。從圖6(a)中也可看出，在60 kV/mm的場強下，負電荷從陰極注入向陽極遷移，其電荷密度沿試樣厚度方向逐漸減小，并最終積聚在陽極附近。

當Al2O3/XLPE試樣吸水后，異極性電荷消失，取而代之的是積聚同極性電荷。這可能是因為試樣在吸水后，一方面水分提高了載流子濃度，降低了電荷注入閾值，使得試樣內的空間電荷濃度比干燥情況下更大；另一方面，水分與納米Al2O3粒子緊密結合，增大了復合界面，提高了深陷阱密度，使得載流子遷移率有所下降。這一結果與上一節中Al2O3/XLPE在吸水前后的電導特性變化有很好的對應關系。被深陷阱捕獲的同極性電荷使得電極附近的電場削弱，減少電荷注入，遷移到陽極的負極性電荷變少，最終導致陽極附近不再積聚異極性電荷。

3.3 雜質離子界面電荷積聚速率的計算

圖7為Al2O3/XLPE試樣在3層結構下的空間電荷測量結果，施加場強為30 kV/mm，加壓時間為60 min，去壓時間為20 min。由圖7可知，在加壓過程中，3層結構下Al2O3/XLPE試樣與阻擋層界面電荷的積聚量由少逐漸變多，起始界面電荷積聚量很少，界面電荷量穩定值接近上電極界面峰峰值。注意到在干燥試樣和吸水試樣中，靠近上電極側的PTFE中都有一個小峰，此峰為下電極峰的衰減反射峰，對后續界面電荷的分析與計算沒有影響。吸水后的試樣在加壓過程中，其界面電荷積聚量的峰值相比干燥試樣略有下降。對于界面電荷積聚速率，僅從此空間電荷對比圖中并不能看出明顯差距，如加壓3 min時圖7(a)、(b)中的界面電荷峰峰值都約為穩定值的一半，故還不能得到水分對Al2O3/XLPE試樣雜質離子的遷移特性有何種作用。在去壓過程中，干燥試樣和吸水試樣的界面電荷消散速度十分緩慢，且二者的界面電荷消散速度基本一致。

圖7 吸水前后Al2O3/XLPE試樣在3層結構下的空間電荷波形Fig.7 Space charge waveforms of Al2O3/XLPE under three-layer structure before and after water absorption

根據試樣在3層結構下的空間電荷數據，利用式（3）可計算出聚乙烯試樣中雜質離子在界面處的積聚速率，它表征了雜質離子遷移形成的體電流密度，如圖8所示。從圖8(a)中可以看出，吸水前后Al2O3/XLPE試樣在3層結構下的界面電荷量隨時間的增加而逐漸增多，干燥試樣起始階段的電荷量增大得更快，說明此時干燥試樣中的雜質離子遷移形成的體電荷密度比吸水試樣中的更大。圖8(b)所示的界面電荷積聚速率與此相對應，在相同電場強度下，干燥試樣的界面電荷積聚速率高于吸水率為0.30%的試樣。

圖8 吸水前后Al2O3/XLPE試樣在3層結構下的界面電荷量及其積聚速率變化規律Fig.8 Change law of interfacial charge amount and accumulation rate of Al2O3/XLPE under three-layer structure before and after water absorption

上述結果說明，水分的侵入使得Al2O3/XLPE試樣中雜質離子遷移所產生的電流密度減小。體電流密度與載流子的濃度和遷移率兩個參數有關。對于Al2O3/XLPE試樣，水分在進入試樣后可能與其中的納米Al2O3粒子形成結合水，增加了試樣的陷阱深度，這個過程使得載流子遷移率或濃度降低，最終降低了雜質離子遷移形成的體電流密度。

3.4 水分含量對Al2O3/XLPE電極注入電荷輸運特性及載流子遷移率的影響

采用前文所述的添加單阻擋層的Al2O3/XLPEPTFE雙層結構，測試干燥試樣和吸水率為0.30%的Al2O3/XLPE試樣在施加正、負極性電壓下的空間電荷波形，施加場強為30 kV/mm，加壓時間為60 min，去壓時間為20 min，結果如圖9所示。從圖9中可以看出，雙層結構中的阻擋層在30 kV/mm的電場下其內部基本沒有電荷積聚，而在PTFE與Al2O3/XLPE的雙層界面處電荷積聚明顯，說明所采取的實驗方法是有效的。在施加正電壓時，干燥試樣和吸水率為0.30%的試樣在雙層結構下的界面電荷積聚量基本一致，從空間電荷波形中觀察時其積聚速率也沒有明顯的區別，需通過計算得到其積聚速率的具體數值。對比干燥情況下施加正極性電壓和負極性電壓的兩組試樣的空間電荷波形，即圖9(a)和(c)，可以看出加負壓時Al2O3/XLPE與PTFE的界面電荷積聚量要比加正壓時略大一些。與加正電壓時不同，施加負電壓時吸水率為0.30%的試樣界面電荷量和積聚速率明顯小于加負電壓時的干燥試樣，說明在加負壓的情況下，Al2O3/XLPE在吸水后載流子的注入和遷移變得緩慢。

圖9 Al2O3/XLPE在雙層結構下的空間電荷波形Fig.9 Space charge waveforms of Al2O3/XLPE in double-layer structure

為了進一步得到水分對施加不同極性電壓時Al2O3/XLPE試樣中載流子遷移速率的影響，使用式（2）計算試樣在雙層結構下的界面電荷積聚量和積聚速率，結果如圖10所示。

圖10 吸水前后Al2O3/XLPE在雙層結構下加正、負電壓時界面電荷量及其積聚速率對比Fig.10 Comparison of interfacial charge and accumulation rate of Al2O3/XLPE under double layer structure with positive and negative voltage before and after water absorption

從圖10(a)中可以看出，無論是加正壓還是負壓，吸水后的Al2O3/XLPE在雙層結構下的界面電荷積聚量都要低于其干燥時的值，且界面電荷積聚速率也有著同樣的規律，即吸水后的界面電荷積聚速率相比干燥情況下的值降低。說明吸水后Al2O3/XLPE體內的電荷注入減小，電荷遷移變慢，水分的參與降低了Al2O3/XLPE中載流子的遷移速率。

進一步，利用式（1）估算出干燥和吸水后Al2O3/XLPE中正、負極性載流子遷移率，結果如圖11所示。從圖11中可以看出，對于Al2O3/XLPE試樣，正、負載流子的遷移率都與電場強度成正相關，其值隨場強的升高近似成指數型增長；無論是施加正壓還是施加負壓，Al2O3/XLPE在吸水后的載流子遷移率都要略低于干燥試樣的值；相同電場強度和吸水率下，正極性載流子遷移率略高于負極性載流子遷移率。綜上可知，水分的參與會造成Al2O3/XLPE試樣的正、負載流子遷移率略微降低，這一結果與3.1節中Al2O3/XLPE試樣在吸水后電導率略有降低的結果相符合。

圖11 吸水前后Al2O3/XLPE中正、負極性載流子遷移率計算結果Fig.11 Calculation results of positive and negative carriers mobility in Al2O3/XLPE before and after water absorption

如前所述，雙層和3層結構下電荷在界面處的積聚速率大小表征了電極注入載流子遷移率的大小。因此，將干燥試樣和吸水率為0.30%的Al2O3/XLPE試樣在雙層和3層結構下的界面電荷積聚速率與場強的關系進行對比，如圖12所示。

圖12 吸水前后Al2O3/XLPE在雙層和3層結構下的界面電荷積聚速率對比Fig.12 Comparison of interfacial charge accumulation rate of Al2O3/XLPE under double-layer and three-layer structures before and after water absorption

由圖12可知，吸水后的Al2O3/XLPE試樣在雙層和3層結構下的界面電荷積聚速率都略低于試樣干燥情況下的值，說明水分的參與使得Al2O3/XLPE試樣中的雜質離子遷移形成的體電流密度降低，水分同時也使得正負極性載流子的遷移率降低。對比雙層和3層結構下的界面電荷積聚速率可得，在22 kV/mm以下的較低場強范圍內，雙層結構的界面電荷積聚速率遠高于同場強下3層結構下的值，此時電極注入載流子輸運占主導。隨著場強的升高，Al2O3/XLPE中雜質離子輸運的占比迅速上升，24 kV/mm及以上的電場范圍內3層結構下的界面電荷積聚速率已經與雙層結構下的值相差無幾甚至高于雙層結構下的值。

以施加負電壓為例，利用式（4）估算出吸水前后Al2O3/XLPE中電極注入負極性載流子遷移率的變化，結果如圖13所示。

圖13吸水前后Al2O3/XLPE中負極性載流子遷移率與電極注入負極性載流子的遷移率對比Fig.13 Comparison between the mobility of negative polar carriers in Al2O3/XLPE before and after water absorption with that of electrode injection

圖13 中空心數據點表示為吸水前后Al2O3/XLPE試樣中電極注入負極性載流子的遷移率隨場強的變化趨勢，實心數據點為利用式（1）所計算的雜質離子與電極注入負極性載流子共同作用時的視在遷移率。從圖13可以看出，干燥試樣和吸水后的Al2O3/XLPE試樣電極注入負極性載流子的遷移率都隨電場強度的升高而先升高后降低，這是由于雙層和3層結構下界面電荷積聚速率的相對大小隨電場的升高逐漸縮小導致的。在24 kV/mm及以上的場強范圍內，電極注入負極性載流子的遷移率出現隨電場強度的升高而逐漸下降的變化，這顯然與實際不符。這是由于在高場強下，Al2O3/XLPE中的雜質離子在輸運過程中與相反極性的電極注入電荷發生了復合，導致體電流密度降低，從而使得使用式（4）計算得到的電極注入載流子遷移率下降。因此，在Al2O3/XLPE試樣中，由于雜質離子輸運的影響已不可忽視，不宜再使用第1.2節所提出的計算電極注入載流子遷移率的方法，但仍可做出定性分析。對比干燥試樣和吸水后試樣的電極注入載流子遷移率的變化可知，Al2O3/XLPE在吸水后的注入電荷遷移率略低于干燥試樣的值。

綜合3.3的結果可知，水分的參與不僅對摻雜氧化鋁的交聯聚乙烯中雜質離子的輸運特性有一定的抑制作用，還會使得Al2O3/XLPE中電極注入載流子的遷移率略有降低，最終導致吸水后試樣的電導率略有下降。

4 結論

（1）Al2O3/XLPE試樣的電導率隨吸水率的增加而有所下降。對此現象可能的推測是，在Al2O3/XLPE試樣中，水分子與試樣中的納米Al2O3粒子緊密結合，復合介質界面增大，陷阱深度增大，導致遷移率下降，最終導致Al2O3/XLPE的電導率隨水分的增加而下降。

（2）Al2O3/XLPE在水分侵入后，陽極處的異極性電荷轉變為同極性電荷。結合Al2O3/XLPE的電導特性可以推測，吸水后水分與納米Al2O3粒子緊密結合形成結合水，增大了深陷阱密度，降低了遷移率。

（3）吸水后Al2O3/XLPE中雜質離子遷移所產生的電流密度略有下降，且水分會使得Al2O3/XLPE中電極注入載流子的遷移率略微降低。對此現象可能原因的推測是，Al2O3/XLPE中以注入電荷輸運占主導，但雜質離子輸運的占比隨場強的升高而增大。水分的參與還會使得Al2O3/XLPE試樣的正、負極性載流子遷移率略微降低，這一結果與Al2O3/XLPE試樣在吸水后電導率略有降低的結果相符合。Al2O3/XLPE的遷移率在吸水后略有減小，是因為水分與試樣中的納米Al2O3粒子緊密結合，增大了深陷阱密度，抑制了載流子的輸運。