TEMPO氧化納米纖維素/氮化硼導熱絕緣復合納米紙的制備及性能研究

熊宥皓，張天旭，馬宇琪，覃 天，趙永生，2，3

（1.西北工業大學a.化學與化工學院；b.倫敦瑪麗女王大學工程學院，陜西 西安 710072；2.四川大學 高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065；3.西安交通大學 電力設備電氣絕緣國家重點實驗室，陜西 西安 710049）

0 引言

由于電氣設備多元化、微電子器件微型化和高度集成的特點，熱量聚集成為引起系統失效的關鍵問題，熱管理逐漸成為提升電工電子器件及設備性能、可靠性和壽命的重要需求[1-2]。其中，包括導熱復合材料在內的熱管理材料是熱管理工程的重要組成部分[3]。在復合體系中，聚合物熱導率低（0.01～0.50 W/(m·K)），但其力學性能和粘接特性較好；而無機填料導熱性能優異，如石墨和石墨烯、氧化鋁、碳化硅、氮化硼及其納米片等，因此通過復合實現材料性能平衡甚至協同是解決熱量聚集等問題的重要途徑[4]。

油-紙配合體系在電絕緣領域的應用歷史廣泛悠久[5]，通過納米纖維化制備纖維素納米纖絲，可使其各項性能大幅提升，由此制得的納米紙電氣強度高達67.7 kV/mm[6]。納米纖維素（CNF）是一種無毒無害、可降解的天然高分子材料，具有較高的機械強度和較低的熱膨脹系數[7]。納米纖維素具有高長徑比、高比表面積，表面富含羥基，具有對無機填料高效包覆并輔助其水相分散的效果[8]。同時，納米纖維素易通過表面改性和接枝得到纖維素衍生物[9]，如含有羧基的TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）氧化納米纖維素（TOCN）。TOCN除了具備未改性納米纖維素的優點外，還具有優異的力學性能[10-11]。由TOCN制成的薄膜具有優異的柔性和極高的透明度[12]，但TOCN導熱性能差，因此需要通過添加輔助填料提升其導熱性能。氮化硼納米片（BNNS）是一種六方氮化硼的二維薄層材料[13]，具有高導熱特性和電絕緣特性，可以作為填料來改善基體材料的導熱絕緣性能[14]。近年來，基于物理摻混、雜化填料、填料表面處理的報道較多，但仍存在填料用量多[15]、力學性能惡化和導熱性能提升有限[16]的問題。YAO Y M等[17]制備了仿生BNNS/GO薄膜，熱導率可達到29.8 W/(m·K)。ZHU H L等[18]利用生物質定向合成的高純度BNNS制備環氧/BNNS復合材料，熱導率達到6 W/(m·K)。ZENG X L等[19]制備了NF-BNNSs/PVA復合紙，拉伸強度可達125.2 MPa，熱導率達到6.9 W/(m·K)。因此，減少填料用量的同時提升材料的導熱性能是關鍵，而實現填料有序化和網絡化是減少用量、提升導熱性能的有效策略。

本研究選用羧基功能化的TOCN作為水相分散劑，BNNS作為導熱絕緣填料，采用水相分散和真空抽濾法制備導熱絕緣復合納米紙，可實現BNNS分層規整排列的定向網絡結構的小批量制備。TOCN表面羧基和BNNS的少量羥基存在氫鍵相互作用，有利于TOCN對BNNS的包覆，通過傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）研究復合納米紙的界面相互作用，通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復合納米紙的微觀形貌，通過介電擊穿測試儀、熱導率測試儀對紙基復合材料的絕緣性能和導熱性能進行表征。

1 實驗

1.1 主要原材料

TEMPO氧化納米纖維素（TOCN）從Canadian Lab Company購得，其質量分數為3.5%。氮化硼納米片（BNNS）從Aladdin公司購得，平均直徑為100～125 nm，厚度約為1 μm，密度為2.29 g/cm3。

1.2 樣品制備

將1 g TOCN分散在去離子水中，制備得到5 g/L的漿料，持續機械攪拌20 min直至均勻，備用。將1 g BNNS分散于去離子水中，制備得到1 g/L的懸浮液，機械攪拌并超聲處理10 min，避免沉降。按設計的實驗比例稱取相應的TOCN和BNNS并混合，通過機械攪拌、超聲、高速均質機處理得到穩定的懸浮液，然后采用真空抽濾法制備復合納米紙，使用有機微孔濾膜，在真空條件下抽濾，制備得到含水的濕紙，再通過150℃熱壓處理使復合納米紙進一步烘干、緊致化，最終得到BNNS質量分數分別為0、10%、30%、50%、90%的復合納米紙，將5組樣品依次命名為TOCN、BN10、BN30、BN50、BN90。

1.3 表征測試

使用場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，TESCAN，FEI）觀察復合納米紙表面和斷面形貌，在觀察前均需要噴金處理，SEM工作電壓為10 kV；使用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，TENSOR II，Bruker）檢測復合納米紙的化學特性，使用ATR模式，波數為400～4 000 cm-1，分辨率設置為4 cm-1。使用X射線衍射儀（XRD，Bruker D2 diffractometer，Bruker）表征復合納米紙的晶體結構；使用介電擊穿測試儀（RK2670AM，30 kV，美瑞克）表征復合納米紙的電擊穿性能，采用直流模式；使用熱導率測試儀（Hot Disk-TPS2200，AB Corp）對復合納米紙面間和面內導熱性能進行測試；使用COMSOL multiphysics5.4軟件開展導熱仿真實驗。

2 結果與討論

2.1 復合納米紙的外觀

原料特性、制備流程、復合納米紙樣品形貌如圖1所示。BNNS微觀上是硼和氮元素形成的六方結構的理想單一片層，具有良好柔性，通常在工業上制備單一片層比較困難，因此BNNS多為多層的納米片。通過掃描電鏡（圖1(a)）可以觀察到，BNNS呈圓片狀，直徑在1 μm左右，厚度約為10 nm。TOCN帶有少量的羧基基團，微觀上呈現纖維網形態。通過制備漿料并混合，經過超聲輔助分散后利用真空抽濾得到含水的濕紙，進一步通過熱壓實現烘干和緊致化，得到的復合納米紙在微觀上具有“磚-泥”結合的多層結構。這種多層結構有利于BNNS在水平方向高度取向，形成層狀網絡結構。圖1(b)是不同BNNS含量復合納米紙的照片，樣品尺寸可通過抽濾器進行調控，圖中為直徑為25 mm的樣品。純TOCN紙具有高透明度，隨BNNS含量的增加，透明度下降，當BNNS質量分數達到90%時，樣品變脆、易碎?？傮w而言，復合納米紙成紙勻度高，可以通過調整抽濾器和漿料配置濃度制備大尺寸和厚度可調的復合納米紙樣，進一步可通過折疊、裁剪、疊層等方法滿足各類形狀或后處理需求。

圖1 復合納米紙制備過程示意圖Fig.1 The scheme for preparation process of composite nanopapers

2.2 復合納米紙的微觀結構

為表征BNNS在復合納米紙中的分布，利用掃描電子顯微鏡對TOCN、BN10、BN30、BN50復合納米紙樣品的截面進行觀察，結果如圖2所示。從圖2(a)中可以觀察到，純TOCN紙中納米纖維交叉排布成網絡狀，纖維直徑約為30 nm，纖維間結合作用強，排列致密。從圖2(b)～(d)觀察到，BNNS片層均勻分布于纖維網絡的層間，當BNNS含量較高時，片層堆疊貫穿整個纖維素基體。BNNS片層嵌入納米纖維素網絡中，形成類似“磚-泥”規整堆疊結構。

圖2 復合納米紙斷面SEM形貌圖Fig.2 SEM images of composite nanopaper section

納米纖維素表面的羥基具有優良的水相分散特性，同時TOCN的羧基能夠與BNNS少量羥基產生弱氫鍵作用，有利于復合納米紙規整度和有機-無機界面結合。圖3為復合納米紙的紅外光譜圖。從圖3可以看出，896 cm-1和1 026 cm-1處分別對應納米纖維素的C-C和C-O的伸縮振動峰，1 334 cm-1及1 428 cm-1處的較弱的峰均為納米纖維素的特征峰，1 650 cm-1處對應C=O的伸縮振動峰，來自于TOCN的羧基。加入BNNS后，在1 382 cm-1處出現了明顯的吸收峰，這是B-N的面內伸縮振動峰。在3 000～3 500 cm-1出現了較弱的吸收峰，這是來自TOCN的少量羧基和羥基，由于BNNS未被處理的表面羥基較少，未觀察到顯著的波數變化，表明兩相之間的氫鍵相互作用力較弱，使得復合納米紙中TOCN對BNNS的物理包覆作用占主導。

圖3 復合納米紙的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of composite nanopaper

為分析復合納米紙的晶體結構，利用X射線衍射儀對材料進行表征，結果如圖4所示。從圖4可以看出，純TOCN在14.5°、16.5°、22.5°處有明顯的衍射峰，依次歸屬于纖維素-Iα晶體的(100)、(010)和(110)晶面，表明經TEMPO氧化處理后的納米纖維表面帶上羧基，未徹底破壞纖維素結晶結構，使表面化學官能化的同時有效保留了納米纖維素的機械強度。經BNNS復合后，在26.7°出現明顯的衍射峰，隨BNNS含量增加，衍射峰強度提升，這個衍射峰歸屬于六方氮化硼的(200)晶面，與高度結晶的BNNS納米片不同，未觀察到六方氮化硼的(100)、(004)等晶面衍射峰，表明本實驗購買使用的BNNS并未剝離至理想的納米層或少層結構，這對性能的提升和用量的下降是不利的。而BNNS衍射峰強度的顯著提升也能說明復合納米紙中BNNS平行堆疊結構的形成。

圖4 復合納米紙的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of composite nanopaper

2.3 復合納米紙的導熱性能和電絕緣性能

為測試復合納米紙的導熱性能和絕緣性能，通過熱導率測試儀和介電擊穿測試儀對紙基復合材料進行表征，結果如圖5所示。從圖5(a)可以看出，復合納米紙的面內熱導率明顯高于面間熱導率，展現優異的各向異性導熱特性，這與BNNS的水平堆疊和網絡化直接相關。隨BNNS含量增加，面內熱導率的增幅明顯高于面間熱導率的增幅。純TOCN的面內熱導率為1.23 W/(m·K)，面間熱導率為0.16 W/(m·K)；BN50復合納米紙的面內熱導率為3.07 W/(m·K)，面間熱導率為0.58 W/(m·K)，表明導熱通路已經形成。在多層BNNS結構中，填料在層間未搭接形成良好網絡，因此面間熱導率提升幅度略低。從圖5(b)可以看出，純TOCN的電氣強度為17.6 kV/mm，隨著BNNS含量增加，復合納米紙的電氣強度提升，其中BN50的電氣強度為23.2 kV/mm，相比純TOCN提升了31.8%。這是因為添加BNNS后，有效改善了純TOCN紙的多孔缺陷，同時TOCN的羧基與BNNS表面少量羥基相互作用后會有效改善紙張的吸潮特性，從而有利于改善擊穿失效。因此，TOCN/BNNS復合納米紙的導熱性能和絕緣性能同時得到提升。

圖5 復合納米紙熱導率和電氣強度Fig.5 Thermal conductivity and electric strength of composite nanopaper

為模擬復合納米紙導熱過程，利用固體導熱模型在COMSOL multiphysics5.4軟件平臺對復合納米紙開展導熱仿真實驗。表1給出了復合納米紙組分的基本物理參數，包括熱導率、密度和恒壓熱容。其中BNNS的熱導率達33 W/(m·K)，相較納米纖維素的熱導率高出近3個數量級，這也是氮化硼被廣泛作為導熱填料的重要依據。

表1 納米復合紙組分的基本仿真物理參數Tab.1 Physical parameters for COMSOL simulation of component of TOCN/BNNS composite nanopaper

本研究中，以純TOCN紙作為對照，選用代表性的復合納米紙樣BN30和BN50開展對比研究，為了降低計算復雜度，利用“磚-泥”結構的截面開展二維導熱實驗，其中，為了更好地描述添加量的影響，計算了BNNS的體積分數，并嚴格參照體積分數進行幾何建模。在導熱模擬中，選用了常見的熱通量模型（圖6(a)所示），同時給定了兩端溫差，高溫端為80℃，低溫端為20℃。圖6(b)中磚結構和基體截面積依次模擬了純TOCN紙、BN30和BN50復合紙，在溫差為60℃的條件下經過20 min的加熱，圖6(c)記錄了不同時間下的傳熱變化圖，對比在相同時間內3種樣品的傳熱情況。從圖6(b)明顯地看出，TOCN在20 min時還未完成傳熱，而BN50不到10 min已經完成傳熱。在傳熱仿真數據中，BN50樣品完成傳熱用時7.5 min，TOCN紙則用時35.5 min，說明復合納米紙的傳熱效率高，傳熱均勻。比較兩者傳熱速率差異，BN50復合紙相對于純TOCN紙傳熱效率提高了267%，進一步證實TOCN/BNNS復合納米紙的高導熱性能及其在熱管理應用中的潛力。

圖6 復合納米紙的熱通量仿真Fig.6 Thermal flux simulation of composite nanopaper

3 結論

本研究制備了TEMPO氧化納米纖維素/BNNS二元復合納米紙，從SEM可以看出氮化硼片層平行堆疊分布于納米纖維素中，形成類似“磚-泥”的多層結構，紅外光譜表明兩相間有氫鍵相互作用，復合納米紙致密度進一步提升，復合納米紙的電絕緣性能提高，BNNS質量分數為50%的復合納米紙的電氣強度達到23.2 kV/mm，導熱性能提升，表現各向異性導熱特性，面內熱導率為3.07 W/(m·K)，面間熱導率為0.58 W/(m·K)，基于熱通量的仿真實驗表明，60℃溫差下復合納米紙上下表面的傳熱效率提升了267%。另外，因制備的納米復合紙具有多孔結構、柔韌性、可折疊、可疊層等優點，通過工業中常用的環氧樹脂和有機硅膠等浸漬或固化處理可得到厚度可控的樣品，最重要的特點是其內部含有單一方向排布的BNNS高導熱網絡，具有優異的各向異性導熱性能，在熱管理應用中展現潛力。