片狀氧化鋁對環氧樹脂復合材料性能的影響

陳淑梅，劉宇佳，屈海濤，欒洪洲，查鯤鵬，郝春成，雷清泉

（1.青島科技大學 先進電工材料研究院，山東 青島 266042；2.中電普瑞電力工程有限公司，北京 102200）

0 引言

可控高壓并聯電抗器作為新型柔性交流輸電系統（FACTS）裝置，可以有效抑制超/特高壓輸電線路的過電壓，降低線路損耗，提高電壓穩定水平及線路傳輸功率[1-2]。電抗器的匝間絕緣線圈容易出現熱老化和擊穿現象，直接影響其使用壽命[3-4]。因此研發高導熱耐擊穿的絕緣材料對特高壓輸電領域具有重要的實際意義。

環氧樹脂具有優異的絕緣性能和電性能，但其導熱性能和耐擊穿性能都有待提高[5]。研究表明，通過在環氧樹脂基體中加入高導熱的無機粒子（Al2O3、BN、AlN、SiC等）可以有效提高復合材料的導熱性能[6-7]。YANG H D等[8]將不同質量分數的六方氮化硼納米片加入到環氧樹脂基體中，發現氮化硼納米片的摻雜可以提高復合材料的導熱性能和電氣絕緣性能；王旗等[9]制備了不同含量微、納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料并對其電氣強度進行研究，發現納米氧化鋁的加入使復合材料的電氣強度有所升高，而微米氧化鋁的加入降低了復合材料的電氣強度；王好盛等[10]采用不同尺度和形貌的氧化鋁復配制備了環氧樹脂絕緣復合材料，發現多尺度無規氧化鋁質量分數達到75%時，環氧樹脂絕緣復合材料的電氣強度僅提高了5.57%。綜上，將材料片狀化可提高材料的導熱性能及電氣絕緣性能，將材料納米化可提高材料的電氣強度，因此可以將Al2O3片狀化、納米化制備納米片狀Al2O3，將其添加到環氧樹脂中制備復合材料，一方面可以提高復合材料的導熱性能，另一方面可以明顯提高其擊穿性能。

本研究通過熔鹽法制備納米片狀Al2O3并對其進行表征，然后用澆注法制備Al2O3質量分數分別為0%、30%、50%、70%的環氧樹脂復合材料，探究摻雜不同質量分數的Al2O3對環氧樹脂復合材料導熱性能及電性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料與儀器

無水硫酸鈉、無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸鉀，分析純，天津市光復科技發展有限公司；十八水合硫酸鋁，分析純，北京康普匯維科技有限公司；雙酚A環氧樹脂（EP），蘇州巨峰先進材料科技有限公司。

場發射掃描電子顯微鏡（JSM-6700F型，JEOL）；高分辨透射電子顯微鏡（JEM-2000EX型，JEOL）；X射線衍射儀（D-MAX 2500/PC型，Rigaku）；激光閃射儀（LFA-467 Hyper Flash，NETZSCH）；電壓擊穿試驗儀（DDJ-100 kV，北京冠測精電儀器）；ZC-90G型絕緣電阻；寬頻介電譜阻抗儀（Concept 80型，Novocontrol GmbH）。

1.2 片狀Al2O3的制備

溶液（a）的配制：稱取66.64 g十八水合硫酸鋁、28.41 g硫酸鈉、34.85 g硫酸鉀和少量硫酸氧鈦加入去離子水，在70℃條件下溶解。

溶液（b）的配制：稱取碳酸鈉31.797 g，磷酸三鈉0.4 g，加入去離子水，在50℃條件下溶解。

將溶液（a）于70℃下恒溫攪拌，加入溶液（b）。獲得乳白色的溶膠反應前驅體，將前驅體烘干球磨后放入馬弗爐中，在1 200℃下燒制5 h后取出，然后進行醇洗和干燥得到片狀Al2O3粉體。

1.3 Al2O3/EP復合材料的制備

將制得的片狀Al2O3以不同質量分數摻雜進雙酚A環氧樹脂中，按照酸酐固化劑與環氧樹脂以72∶100的質量比加入上述混合物中，攪拌均勻后真空脫泡5 min。將脫泡后的樣品澆注在模具中，然后放入烘箱中固化成型，固化條件為80℃/2 h+100℃/2 h+120℃/4 h。

2 結果與討論

2.1 片狀Al2O3的表征

圖1為熔鹽法制備的Al2O3掃描電鏡圖、透射電鏡圖、選區電子衍射圖和X射線衍射圖譜。

圖1 片狀Al2O3的表征結果Fig.1 Chatacterization results of sheet Al2O3

由圖1(a)和(b)可以看出，通過熔鹽法制備得到的Al2O3是不規則的片狀，其直徑范圍為2～5 μm，尺寸分布均勻。由圖1(c)可以明顯地看到，衍射斑為點狀，說明制備的Al2O3為單晶。從圖1(d)可以看出，Al2O3的衍射峰峰形尖銳，說明其結晶性好，XRD圖譜中相對強度與α-Al2O3的標準卡片（PDF：46-1212）一致。因此，可以證明制備所得的片狀Al2O3是高結晶度的六方晶系α-Al2O3。

2.2 Al2O3/EP復合材料的導熱性能

采用激光閃射法對環氧樹脂復合材料的面內導熱系數進行測量[11]，測試樣品是直徑為25.4 mm、厚度為1 mm的圓片。

圖2為Al2O3/EP復合材料的導熱系數與Al2O3質量分數的關系。從圖2可以看出，純環氧樹脂的導熱系數為0.16 W/(m·K)。隨著片狀Al2O3質量分數的增大，環氧樹脂復合材料的導熱系數呈現明顯的增加趨勢。分析認為，非金屬固體中由聲子進行熱量傳遞，當熱源與晶格一側接觸時會產生振動，由于片狀Al2O3結晶性好，內部晶格緊密堆積，振動可以快速在晶體內部傳遞，達到快速傳熱的效果，且Al2O3本身具有高導熱系數[12]，因此摻雜Al2O3后環氧樹脂復合材料的導熱系數增大。

圖2 不同摻雜量下Al2O3/EP復合材料的導熱系數Fig.2 Thermal conductivity of Al2O3/EP composites with different doping contents

當Al2O3的質量分數由50%提高到70%時，環氧樹脂復合材料的導熱系數出現驟增。這是因為Al2O3含量低時，顆粒分散在基體中，保持相互獨立，熱流需要在Al2O3和環氧樹脂基體中傳遞，隨著Al2O3含量的增加，顆粒之間相互接觸，形成重疊交織的導熱結構，使得熱流可以直接在Al2O3中傳遞，而不需要經過基體，大幅降低了界面熱阻，有效地提高了復合材料的導熱性能。當Al2O3的質量分數為70%時，復合材料的導熱系數可達0.89 W/(m·K)，與純環氧樹脂相比提高了4.56倍。

2.3 Al2O3/EP復合材料的電性能

2.3.1 Al2O3/EP復合材料的體積電阻率

采用三電極系統的絕緣電阻測試儀測得樣品的體積電阻（Rv）[13-14]。同一樣品需多次測量，取平均值得到樣品的平均電阻，通過計算得到樣品的平均體積電阻率。

圖3為Al2O3復合材料的體積電阻率與Al2O3質量分數的關系。從圖3可知，純環氧樹脂的體積電阻率 為3.99×1013Ω·m，隨 著片 狀Al2O3的 加入，Al2O3/EP復合材料的體積電阻率不斷增加。當Al2O3質量分數達到70%時，Al2O3/EP復合材料的體積電阻率達到7.65×1013Ω·m。這是由于Al2O3本身具有高電阻率[15]，片狀Al2O3的粒徑均勻，摻雜后能與環氧樹脂分子連接在一起形成緊密的交聯結構，一定程度上限制了載流子在復合材料內部的遷移，使復合材料擁有了更高的體積電阻率。

圖3 不同摻雜量下Al2O3/EP復合材料的體積電阻率Fig.3 Volume resistivity of Al2O3/EP composites with different doping contents

2.3.2 Al2O3/EP復合材料的擊穿性能

圖4為Al2O3質量分數70%時，Al2O3/EP復合材料的斷面掃描圖。從圖4可以看出，片狀Al2O3在環氧樹脂基體中分散均勻，與基體結合緊密，片狀Al2O3在環氧樹脂基體中是沿著基體厚度方向平鋪。

圖4 Al2O3/EP復合材料的斷面掃描電鏡圖Fig.4 SEM image of fracture surface of Al2O3/EP composites

圖5為Al2O3/EP復合材料交流電氣強度的Weibull分布圖。由圖5可知，純環氧樹脂的電氣強度為48.8 kV/mm，隨著Al2O3含量的增加，復合材料的電氣強度不斷增加，當Al2O3的質量分數達到70%時，復合材料的電氣強度為58.5kV/mm，比純環氧樹脂提升了約19.88%。

圖5 Al2O3/EP復合材料電氣強度的Weibull分布圖Fig.5 Weibull distribution diagram of electric strength of Al2O3/EP composites

復合材料電氣強度增大主要有兩個原因：一是Al2O3本身具有優異的電絕緣性能[16]，片狀Al2O3的加入使材料的密度增加，限制了載流子的注入；二是片狀Al2O3摻雜后是沿材料厚度方向排列（如圖4所示），增加了電荷的遷移路徑。圖6為復合材料內部電荷注入和遷移的示意圖。從圖6可以看出，Al2O3片沿環氧樹脂基體厚度方向排列使注入的電荷無法直接穿過基體遷移，Al2O3片的阻擋作用，有效地增長了電荷的遷移路徑，限制了電荷在復合材料內部的傳輸，使復合材料的電氣強度得到大幅提升。

圖6 Al2O3/EP復合材料內部電荷注入及遷移路徑示意圖Fig.6 Schematic diagram of charge injection and migration paths inside Al2O3/EP composites

2.3.3 Al2O3/EP復合材料的介電性能

圖7為20℃條件下Al2O3/EP復合材料的介電常數隨頻率的變化關系。從圖7可以看出，環氧樹脂復合材料的介電常數隨著Al2O3含量的增加而增大。主要是由于Al2O3本身具有高介電常數[17]且在復合材料內部引入了更多界面，增大了界面極化作用，Al2O3與環氧基體連接在一起使極性基團的偶極矩增大，導致介電常數有一定程度的增大。此外，環氧樹脂復合材料的介電常數隨頻率的升高而降低，這種變化規律是典型的Wagner-Sillars（MWS）極化現象[18]。

圖7 20℃時Al2O3/EP復合材料介電常數隨頻率的變化圖Fig.7 Variation of dielectric constant of Al2O3/EP composites with frequency at 20℃

圖8為Al2O3/EP復合材料的介電常數隨溫度變化的關系。由圖8可知，環氧樹脂復合材料的介電常數隨溫度升高而增大，主要是因為高溫加劇了分子的運動，使得極化更容易建立，使復合材料的介電常數增大。

圖8 Al2O3/EP復合材料介電常數隨溫度的變化圖Fig.8 Variation of dielectric constant of Al2O3/EP with temperature

圖9為20℃條件下Al2O3/EP復合材料的介質損耗因數隨頻率變化關系。從圖9可以看出，復合材料的介質損耗因數隨著Al2O3含量的增加而增大，主要是由于片狀Al2O3的摻雜在復合材料內部引入大量界面，增加了界面極化，隨著Al2O3含量增加，大量的片狀Al2O3在材料內部發生堆疊，復合材料的密度增大，使載流子運動過程中摩擦增多，導致介質損耗因數增大。從圖9中還可以看出，復合材料的介質損耗因數隨頻率的增加先減小后增大。復合材料在低頻段的偶極極化和界面極化隨頻率的增加而減弱導致介質損耗因數有所減小，但隨著頻率增加，分子運動加快，分子鏈間相互摩擦產生熱量，導致復合材料的介質損耗因數增大。

圖9 20℃時Al2O3/EP復合材料介質損耗因數隨頻率變化關系Fig.9 Variation of dielectric loss factor of Al2O3/EP composites with frequency at 20℃

圖10為Al2O3/EP。從圖10中可以看出，隨著溫度升高，復合材料的介質損耗因數不斷增大。主要是由于高溫使極化粒子的熱運動能量增大，松弛時間減小，極化更易建立，使復合材料的介質損耗因數增大[19]。

圖10 Al2O3/EP復合材料介質損耗因數隨溫度的變化圖Fig.10 Variation of dielectric loss factor of Al2O3/EP with temperature

3 結論

（1）隨片狀Al2O3含量的增加，環氧樹脂復合材料的導熱系數增大，Al2O3質量分數由50%提高到70%，復合材料的導熱系數驟增，當Al2O3質量分數達到70%時，復合材料的導熱系數高達0.89 W/(m·K)，與純環氧樹脂相比提高了4.56倍。

（2）環氧樹脂復合材料的體積電阻率和電氣強度隨片狀Al2O3含量的增加而增大，當Al2O3質量分數達到70%時，材料的體積電阻率由純環氧樹脂的3.99×1013Ω·m增大到7.65×1013Ω·m，電氣強度由純環氧樹脂的48.8 kV/mm提高到58.5 kV/mm，提高了約19.88%。

（3）復合材料的介電常數隨著Al2O3含量的增加呈現增大趨勢，介電常數隨頻率的升高而減小，隨溫度升高而增大；復合材料的介質損耗因數隨著Al2O3含量的增加呈現增大趨勢，隨頻率的升高先減小后增大，隨溫度升高而增大。