環氧樹脂/氧化鋁微米復合電介質分子鏈松弛行為研究

翟進乾，劉念祖，蘇丹妮，楊 瀟，賈會東，黃延潤，胡毅飛

（1.國網鄭州供電公司，河南 鄭州 450000；2.桂林電器科學研究院有限公司，廣西 桂林 541004）

0 引言

環氧樹脂及其固化物因具有良好的電氣性能、力學性能及可塑性，作為電力設備主要支撐件與絕緣件，在高壓電力裝備中應用廣泛[1-4]。隨著電力系統輸電電壓的提升與高壓電力設備的發展，現有絕緣材料已不再滿足先進電氣電子器件發展的需求[5]。因此，研發高性能的環氧絕緣材料已成為促進高壓電力設備持續發展的重中之重。絕緣材料的介電性能與材料的電氣強度、閃絡電壓、老化性能等密切相關[6-7]，介電性能的突變，會導致運行中的電力設備局部電場發生畸變，引發沿面閃絡乃至絕緣擊穿，破壞設備的絕緣系統，造成設備故障，干擾系統供電的穩定性。因此，研發高性能環氧絕緣材料，必須確保其介電性能穩定可靠。

環氧絕緣材料分子鏈的運動行為與其介電性能密切相關，但目前針對絕緣材料的介電性能，特別是分子鏈松弛行為的研究尚未得到足夠重視。文獻[6-7]分別對環氧樹脂及其微米復合電介質的分子鏈松弛行為進行研究，發現玻璃化轉變溫度之上分子鏈運動的規律，但并未對環氧樹脂與環氧復合材料分子鏈運動行為產生差異的原因予以合理解釋。寧曉秋等[8]制備了環氧樹脂/氧化鋁微米復合材料，對材料的介電性能與熱性能進行研究。結果表明，隨著填料質量分數的增加，試樣的玻璃化轉變溫度（Tg）下降，分子鏈運動更容易，但該結論并未在分子鏈松弛行為中得到充分印證。武慶周等[9]研究了氫氧化鋁填料對雙酚F環氧樹脂活化能與Vogel溫度的影響，發現一定量的氫氧化鋁填料會降低環氧樹脂的活化能，而過量的氫氧化鋁填料會導致環氧樹脂的活化能上升。但該研究所用的氫氧化鋁填料與雙酚F環氧樹脂均非電力裝備領域常用材料，因此該研究具有局限性。

工業上通常向環氧樹脂中加入一定質量分數的微米氧化鋁填料，增強環氧樹脂的力學性能[10-12]，但力學性能改變的同時，其介電性能也隨之變化。目前針對環氧樹脂/氧化鋁微米復合電介質的介電性能，尤其是分子鏈松弛行為的研究較少，加入微米氧化鋁填料后，復合材料分子鏈松弛行為與填料質量分數的關系尚不清楚，無法科學指導環氧絕緣材料的生產。因此，本文制備環氧樹脂/微米氧化鋁復合電介質，測量試樣的玻璃化轉變溫度與高溫下的寬頻介電譜，通過對介電譜的擬合，計算不同試樣分子鏈松弛運動的松弛強度與活化能系數，并分析填料質量分數對玻璃化轉變溫度與活化能系數的影響機理，為科學指導環氧微米復合材料的生產與設計提供理論基礎。

1 試驗

1.1 主要原材料

Araldite CT5531 CL型環氧樹脂（常溫下呈固態）、Aradur HY5533 CL型固化劑（常溫下呈液態）廈門協勵行公司；微米填料為α氧化鋁，平均粒徑為20 μm，上海超威納米粒子公司。

1.2 試樣制備

將脫模劑（佳丹909，廣東省東莞市佳丹實業有限公司）均勻涂抹在模具表面，然后將模具與固態環氧樹脂一同放入130℃的烘箱加熱，待環氧樹脂完全熔化后，將樹脂取出，模具繼續加熱1 h。稱取100 g熔化的環氧樹脂倒入三口燒瓶中，然后稱取Ag微米氧化鋁填料加入燒瓶（A的數值見表1），打開油浴恒溫加熱裝置，設定加熱溫度為130℃，同時打開真空泵與攪拌器，對燒瓶內混合物進行攪拌脫氣，過程持續1 h；關閉加熱裝置，使燒瓶內混合物自然冷卻降溫至90℃，隨后抽取32 mL固化劑注入其中，同時，再次打開加熱器、攪拌器與真空泵，于100℃條件下攪拌脫氣10 min；將燒瓶內攪拌并脫氣完全的混合物倒入預熱好的模具中進行固化，固化溫度為120℃，時間為3 h，隨后升溫至140℃固化14 h。固化結束后，將試樣取出，用無水乙醇與去離子水超聲清洗10 min，然后將試樣放入烘箱干燥，之后放于干燥皿中備用。根據微米氧化鋁填料的質量分數，將試樣分別命名為0%、20%、40%和60%。

表1 試樣中微米氧化鋁的質量Tab.1 The mass of micron alumina in samples

1.3 測試方法

差示掃描量熱試驗（DSC，瑞士梅特勒METTLER TOLEDO TGA/DSC-1），試樣質量為5 mg，測試的溫度范圍為20～200℃，升溫速率為10℃/min。試樣的玻璃化轉變溫度為DSC曲線中發生相變時前基線與后基線延長線的交點；使用Novocontrol Concept 80型寬頻介電譜儀測量試樣的介電譜，測試溫度分別為120、140、160℃，測試頻率為10-1～106Hz，測試前對試樣兩端噴鍍導電的銀電極，電極直徑分別為30 mm與40 mm。

2 結果與討論

2.1 玻璃化轉變特性

圖1為不同試樣的DSC測試曲線截取發生相變的溫度片段，各個試樣測量得到的Tg已在圖中注明。從圖1中可以看出，0%試樣的Tg最高，為112.15℃。加入微米氧化鋁填料后，試樣的玻璃化轉變溫度不斷下降，當加入填料的質量分數為60%時，試樣的Tg最低，為97.48℃。

圖1 環氧復合電介質的DSC曲線Fig.1 DSC curves of epoxy composite dielectric

2.2 介電測試

聚合物的介電松弛行為，尤其是Tg之上的分子鏈松弛行為，對材料的介電性能影響很大[6]。圖2和圖3分別為120、140、160℃條件下環氧樹脂/氧化鋁微米復合電介質的介電常數和介質損耗。

從圖2(a)可以看出，溫度高于Tg時，純環氧樹脂試樣的介電常數存在兩個階躍，其中位于高頻段的階躍為分子鏈運動所致[6]，低頻段的階躍為界面極化主導[13]。如圖2(b)～(d)所示，加入氧化鋁填料后，復合電介質的介電常數迅速上升，一方面是因為氧化鋁的介電常數要高于環氧樹脂；另一方面，加入微米填料會在試樣內部引入界面，導致試樣的界面極化急劇增強，介電常數迅速提升。從圖3可以看出，試樣在低頻區域的介質損耗主要是電導損耗，而在高頻區域的介質損耗主要是分子鏈運動產生的松弛損耗。隨著測試溫度的升高，試樣的電導損耗呈現上升趨勢，這與材料電導率隨溫度的變化趨勢相吻合。

2.3 介電擬合

從圖2和圖3的寬頻介電譜測試結果發現，環氧樹脂/氧化鋁微米復合電介質在測試頻段主要存在兩個松弛過程，分別為分子鏈運動導致的松弛過程α與界面極化導致的松弛過程δ[6,13]，除此之外，在低頻區域，存在很強的電導損耗。為了對環氧復合電介質的介電性能進行深入分析，常用Cole-Cole（C-C）公式、Cole-David（C-D）公式與Havriliak-Negami（H-N）公式及各公式的變形，對寬頻介電譜進行擬合分析[14-17]。本文選用H-N公式對介電譜測試結果進行擬合計算與定量分析。

聚合物的單一松弛行為可用一個H-N公式進行描述[14]。實際上，聚合物內存在多個松弛過程，需要使用多個H-N公式分別描述各個松弛過程。圖2和圖3表明，試樣中主要存在兩個松弛過程，因此，本文選用兩個H-N公式分別描述松弛過程α與松弛過程δ，如式（1）所示。

圖2 復合電介質的介電常數Fig.2 The dielectric constant of composite dielectric

圖3 復合電介質的介質損耗Fig.3 The dielectric loss of composite dielectric

式（1）中：ε*為復介電常數；ε∞為光頻介電常數；ω為角頻率；τ為松弛時間；Δεα與Δεδ分別為松弛過程α與δ的松弛強度；β與γ為圖形系數，0＜β≤1，0＜α×β≤1；σdc為直流電導率；ε0為真空中的介電常數。

介電擬合結果如圖2和圖3中黑色實線所示，從擬合曲線與實驗值的對照發現，擬合值與實驗值基本一致，表明選取的擬合參數與實際基本吻合，其中松弛過程α的擬合參數見表2。

表2 分子鏈松弛的H-N公式擬合參數Tab.2 Fitting parameters of molecular chain relaxation by H-N function

2.4 討論

2.4.1 填料對分子鏈松弛強度的影響

介電松弛的松弛強度影響著材料介電常數的大小[14,18]。從表2的分子鏈松弛（松弛過程α）擬合結果發現，同一個試樣，隨著溫度上升，松弛強度下降，而微米氧化鋁填料的質量分數對松弛強度并未產生明顯影響。松弛強度隨溫度上升而下降，有著典型的偶極極化特征[18]。為了進一步證明松弛過程α為偶極極化，對松弛強度與溫度的關系進行擬合，擬合公式如式（2）所示。

式（2）中：k為玻爾茲曼常數；T為絕對溫度；μ0為極性電介質的偶極矩。

圖4為環氧復合電介質分子鏈松弛強度與1/T的擬合關系曲線。從圖4可以看出，分子鏈松弛強度與1/T呈現線性關系。同時，分子鏈松弛的時間與頻率響應特性均符合偶極極化特征，因此可以判定，環氧樹脂/氧化鋁微米復合電介質的分子鏈松弛行為是偶極極化。由表2及圖4可以看出，不同試樣在不同溫度下的分子鏈松弛強度幾乎一樣，這是因為材料的偶極極化僅與材料的偶極矩有關，而電介質的偶極矩只受材料本身因素與外施電場強度影響。氧化鋁為離子晶體，不會在環氧樹脂中引入新的極性基團，因此不會改變試樣的偶極矩。同時，介電測試的測試電壓為1 V恒定，因此，復合材料的偶極矩沒有發生變化。所以，環氧樹脂/氧化鋁微米復合電介質的分子鏈松弛強度不受微米氧化鋁填料質量分數的影響。

圖4 環氧復合電介質分子鏈松弛強度與1/T的擬合關系Fig.4 The relationship between molecular relaxation strength and 1/T of epoxy composite dielectric

2.4.2 填料對分子鏈松弛特征頻率的影響

環氧樹脂分子鏈松弛與玻璃化轉變行為密切相關。通過Arrhenius公式（如式（3）所示），對環氧樹脂分子鏈松弛的特征頻率與溫度的關系進行擬合計算，可進一步對分子鏈松弛行為與玻璃化轉變行為進行分析與論證[12]。

式（3）中：fα為分子鏈松弛特征頻率；A為與材料有關的常數；EA為活化能；k為玻爾茲曼常數；T為絕對溫度。

使用式（3）對lnfα與1/T的線性關系進行擬合，結果如圖5所示。擬合計算得到的斜率為活化能系數，與分子鏈松弛活化能相關。從圖5中的擬合結果發現，未添加微米氧化鋁填料的試樣，活化能系數最大，而隨著微米氧化鋁填料質量分數的增加，活化能系數不斷減小，這種變化趨勢與玻璃化轉變溫度隨填料質量分數變化的趨勢相吻合。

圖5環氧復合電介質分子鏈松弛特征頻率與1/T擬合關系Fig.5 Relationship between molecular relaxation characteristic frequency and 1/T of epoxy composite dielectric

圖6為環氧樹脂/氧化鋁微米復合電介質分子鏈松弛活化能系數與玻璃化轉變溫度的關系。從圖6可以看出，活化能系數大的試樣，玻璃化轉變溫度更高。

圖6 環氧復合電介質活化能系數與玻璃化轉變溫度的關系Fig.6 Relationship between activation energy coefficient and glass transition temperature of epoxy composite dielectric

環氧樹脂的固化反應是環氧樹脂分子與固化劑分子在促進劑的作用下發生交聯反應形成三維網狀結構的過程。交聯后的分子體系穩定，常溫下分子鏈段處于玻璃態，幾乎不參與極化過程。隨著溫度升高，達到玻璃化轉變溫度及以上時，環氧樹脂中的分子鏈段開始“解凍”，可在有限的空間內發生偏轉，材料由玻璃態進入到高彈態。此時，極性分子可參與到電介質極化過程中，導致介電常數大幅提升。加入微米氧化鋁填料后，環氧電介質的分子鏈運動行為受到影響。微米填料的加入，導致交聯前的體系黏度增大，阻礙固化劑分子與環氧分子相互移動與接觸，使得部分環氧分子無法參與到交聯反應，降低試樣整體交聯密度[8,20]。交聯密度下降使得環氧樹脂分子鏈結合緊密程度降低，分子鏈松弛運動活化能下降，導致內部分子發生相變與鏈段運動的臨界溫度下降，即玻璃化轉變溫度下降。

3 結論

（1）環氧樹脂微米復合電介質的玻璃化轉變溫度與填料的質量分數有關，隨著微米氧化鋁填料質量分數的增加，環氧樹脂微米復合電介質的玻璃化轉變溫度持續下降。

（2）高溫下，環氧電介質分子鏈松弛行為是偶極極化，其松弛強度不受微米氧化鋁填料質量分數的影響。

（3）微米氧化鋁填料的加入會降低環氧電介質分子鏈松弛運動的活化能系數，分子鏈運動的活化能系數與玻璃化轉變溫度有關，活化能系數高的試樣，玻璃化轉變溫度也高。