高導熱環氧/Al2O3復合材料制備工藝研究

何晉豐，楊威，喬健，王琨，陳赟，張翀，林俊，尹立，張進

（1.華北電力大學，北京 100096；2.國網智能電網研究院有限公司 先進輸電技術國家重點實驗室，北京 102211；3.國家電網有限公司，北京 100031）

0 引言

環氧樹脂具有良好的力學性能和絕緣性能，并且使用方法簡單、產量大，廣泛用于電氣裝備的絕緣封裝，如干式變壓器、電抗器、氣體絕緣輸電線路等。隨著特高壓輸電技術不斷發展，其熱管理已經成為重要問題。如果產生的熱量不能及時有效散失，將會加速絕緣材料的老化，導致整個器件的使用壽命和安全性能下降[1]。

環氧樹脂的本征導熱系數低，約為0.2 W/(m·K)，不能滿足高電壓、大功率電力電子設備日益增長的散熱需求。因此，研究和開發高導熱絕緣環氧樹脂封裝材料具有重要的科研和工程價值。

提高聚合物的本征導熱系數難度較大，且不易商業化。現階段常用的方法是向環氧樹脂中引入導熱系數高的填料，制備填充型環氧復合材料[2-3]。常用的填料有碳類填料、金屬類填料、無機非金屬填料等。碳類填料與金屬類填料具有很高的導熱能力[4]，但這兩類填料對環氧樹脂的絕緣性能影響較大，且價格昂貴、分散性差，不適用于對絕緣性能要求高的高電壓領域。無機非金屬填料導熱能力雖低于碳類填料和金屬類填料[5-6]，但仍遠高于聚合物基體，并且具有電絕緣性能好、成本低等優點，因而得到了廣泛應用。常用的無機非金屬導熱填料主要包括金屬氧化物、氮化物和碳化物等，如氮化鋁、氮化硼[7]、碳化硅、氧化鋁[8]等。研究發現填料的添加量、形狀及其與環氧樹脂間界面結合的作用都會影響復合材料的導熱能力[9-10]。對于無機非金屬填料而言，在共混澆注工藝中，因其與環氧樹脂界面結合較弱且填料之間難以形成連續有效的導熱通路，所以在實際應用中為確保較高的導熱性能，通常需增大填料的填充量（質量分數大于70%）[11-12]。然而，無機非金屬填料的密度（氮化鋁約為3.3 g/cm3，氮化硼約為2.3 g/cm3，碳化硅約為3.2 g/cm3，氧化鋁約為3.9 g/cm3）遠大于環氧樹脂基體的密度（約為1.2 g/cm3），使得填充型高導熱環氧材料在電氣裝備絕緣封裝澆注和成型過程中填料發生明顯的沉降現象，導致電氣裝備的結構和熱、電氣等性能分布不均，對產品的安全、穩定運行帶來潛在危害。龔瑾等[13]制備的質量分數為40%的微米環氧/Al2O3復合材料表現出明顯的分層現象，填料沉降導致復合材料上、下氧化鋁含量存在明顯差異，下層氧化鋁富集區空間電荷密度更高。LIANG H C等[14]研究了Al2O3沉降對110 kV GIS絕緣子的密度分布和力學性能的影響，結果表明，Al2O3沉降導致絕緣子的密度變化較大，從2.13 g/cm3增大到2.32 g/cm3，并且力學性能隨密度變化存在明顯差異，影響了絕緣子的運行可靠性。

目前針對填充型環氧復合材料中無機非金屬填料沉降抑制措施的相關研究較少，應對方法大多為偶聯劑改性或引入氧化鈉加速固化反應。YAN R等[15]在質量分數為60%的環氧/Al2O3復合物中加入質量分數為8%的觸變劑氣相SiO2以增加復合體系的黏度來緩解氧化鋁顆粒的沉降。BIAN W C等[16]采用多巴胺改性微米BN顆粒，增強BN與環氧樹脂的界面結合，提高BN在樹脂基體中的分散性和均勻性。DAI S T等[17]采用硅烷偶聯劑KH560改性AlN顆粒以增強其與樹脂基體的結合，從而緩解填料在成型過程中的沉降問題。王學培[18]通過向環氧/Al2O3復合物中加入NaOH抑制Al2O3的沉降，當NaOH質量分數為0.1%時，樣品中Al2O3沉降最小。然而，偶聯劑對填料顆粒的改性受限于顆粒表面活性基團數，通常改性程度不高，工藝操作繁瑣，對沉降抑制作用有限，并且對環氧材料的綜合性能有一定影響。氧化鈉、氫氧化鈉處理會破壞環氧樹脂中的芳醚鍵，影響復合材料的力學性能、電性能，從而加速復合材料的老化。因此，研究新的填料防沉降技術對高均勻性、低沉降率的高導熱填充型環氧復合材料的制備及其在電氣裝備上的絕緣封裝具有重要意義。

本文通過增加預交聯過程并調控優化預交聯度和固化工藝，提高澆注及成型時樹脂基體的黏度，增加顆粒沉降的粘滯阻力，在不改變填充型環氧復合物成分的基礎上有效地抑制了填料顆粒的沉降。研究預交聯溫度選取原則、預交聯溫度及固化工藝對無機非金屬填料在環氧基體中沉降的抑制效果，并進一步測試制備的填充型環氧復合材料導熱性能和電氣性能的均勻性。以Al2O3為代表，制備出沉降率僅為0.5%的質量分數為70%的環氧/Al2O3樹脂復合材料。為高均勻性、低沉降率的高導熱填充型環氧復合材料的制備及其在高壓電工裝備上的絕緣封裝提供參考。

1 試驗

1.1 主要原材料與儀器

環氧樹脂和固化劑購自賽思邁（上海）新材料科技有限公司，環氧樹脂牌號為S-213A，固化劑牌號為S-213B；Al2O3顆粒購自日本新日鐵公司，牌號為AW40-75。

Al2O3顆粒的晶型由丹陽通達儀器有限公司生產的TD-3500型X射線衍射儀（XRD）表征；顆粒形貌采用日立公司生產的SU8010型冷場發射掃描電子顯微鏡（SEM）表征；環氧/Al2O3復合物的流變特性采用賽默飛公司生產的Mars60型流變儀測試；環氧/Al2O3復合物的澆注采用自行設計組裝的真空澆注機進行，成型后復合材料的密度均勻性由閩測儀器公司生產的MH-300A型密度測試儀進行測試表征；導熱性能由加拿大C-Thermal公司生產的平面熱源法熱導率測試儀表征；體積電阻率、介電常數與介質損耗、工頻電氣強度等電氣性能分別由吉時利公司生產的KEITHLEY 8009型高阻計、100 kV交流擊穿測試儀和瑞士TETTE公司生產的Tettex 2830型電容與損耗測量儀測試。

1.2 試驗過程

1.2.1 復合材料澆注

本試驗需要制備不同預交聯時間與不同固化工藝的環氧復合材料。首先計算出環氧樹脂、固化劑和Al2O3的質量比（15∶15∶70），然后根據具體工藝用真空澆注機進行澆注，具體制備流程如下：

（1）將稱好的環氧樹脂、固化劑和Al2O3顆粒分別在80℃下預熱30 min備用。

（2）將預熱后的原料加入真空（＜200 Pa）混料罐中，在一定溫度下真空混合一段時間使原料混合均勻，制得環氧復合物。

（3）將混合均勻的環氧復合物真空澆注至不銹鋼模具中，然后將澆注完成的模具轉移至鼓風干燥箱中在一定的固化工藝下固化成型。成型后冷卻脫模，得到環氧/Al2O3復合材料。

1.2.2 流變試驗

取質量分數為70%的環氧/Al2O3復合物置于旋轉流變儀平板轉子上，采用旋轉模式，在10 r/min的剪切速率下測試環氧復合物在25～140℃溫度范圍內的黏度隨溫度變化的曲線（黏溫曲線），在100 r/min的剪切速率下測試環氧復合物在不同溫度下的黏度隨時間變化的曲線（恒溫黏度時間曲線）。

1.2.3 樣品密度測試

Al2O3密度約為3.5 g/cm3，遠大于環氧樹脂，在澆注成型的過程會在環氧樹脂中發生沉降。傳統表征沉降的方法主要為灼燒灰分法[19]，即將固化成型后的樣條等分為若干段，在馬弗爐中高溫煅燒，得到填料灰分，對每一段灰分進行稱量，分析填料沉降的程度。這種方法比較復雜且灼燒過程中會產生污染。趙玉順等[20]通過在樣品上、下兩端各取一塊樣片，采用比較兩塊樣片密度差的方法表征Al2O3填料在樹脂基體中的沉降程度。本文采用一種更加合理表征填料沉降的方法，將澆注成型的長條樣片平均分成3段，如圖1所示，由于Al2O3的沉降，每段的密度會有差異，且沉降越嚴重密度差異越大。用密度測試儀分別測試3段的密度，記為ρ1、ρ2、ρ3，并根據式（1）～（2）計算沉降率來表征填料沉降的程度。

圖1 沉降率測試示意圖Fig.1 The schematic of the settling rate measurement

式（1）～（2）中：P為沉降率，%；ρˉ為3段樣條的平均密度，g/cm3。

2 結果與分析

2.1 填料及基體性能表征

首先對Al2O3顆粒進行XRD、SEM測試和粒徑分布測試，結果如圖2所示。圖2(a)為Al2O3填料顆粒的XRD譜圖，在2θ為43°、35°、58°、26°、38°和53°處的特征峰分別對應α-Al2O3的（113）、（104）、（116）、（012）、（110）和（024）晶面（JCPDS No.10-0173），表 明采用的Al2O3填料為α相。圖2(b)的SEM形貌測試表明，采用的Al2O3填料為球形，粒徑為20～50 μm，表面干凈整潔，但具有一定的粗糙度。圖2(c)的粒徑分布測試結果顯示，采用的Al2O3填料粒徑分布較寬，主要分布范圍為20～75 μm，中值粒徑D50約為48 μm。

圖2 原材料表征Fig.2 Characterization of raw material

其次采用S-213環氧樹脂制備固化物并對固化物的各項基礎性能進行測試表征，結果如表1所示。從表1可以看出，S-213環氧樹脂的絕緣性能良好，體積電阻率高達3.09×1019Ω·m，介電常數和介質損耗低，導熱性能較差，導熱系數僅為0.20 W/(m·K)，不能滿足高性能電氣絕緣材料的散熱要求。

表1 S-213環氧樹脂基礎性能Tab.1 Basic properties of S-213 epoxy resin

采用以上規格的Al2O3顆粒和環氧樹脂，根據廠家指導成型工藝（將Al2O3顆粒與環氧樹脂及固化劑在70℃下攪拌10 min后澆注模具，真空脫泡30 min后置于鼓風干燥箱中按照80℃/4 h+140℃/12 h工藝固化成型）制備顆粒質量分數為70%的樣品，計算得出樣品的沉降率為6.0%。在樣品的上部選一點，放置在熱導率測試儀的測試探頭上測試導熱系數，測得上部導熱系數為1.22 W/(m·K)，再在同一樣品的下部選一點，放置在測試探頭上測試導熱系數，測得下部導熱系數為1.39 W/(m·K)，同一樣品的不同位置導熱系數存在明顯差異。

填料在樹脂基體中的沉降與二者的密度差異大、界面結合弱及樹脂體系的黏度低有關，在不改變填充型環氧復合材料組成成分的前提下抑制填料沉降問題，可通過調控樹脂體系的黏度，增加填料顆粒在樹脂基體中運動的粘滯阻力來實現。基于此，本文從優化工藝的角度出發，增加預交聯階段，提高填充型環氧復合物澆注時的黏度，降低填料顆粒在澆注過程中的沉降。此外，配合預交聯工藝制度，優化成型固化工藝，降低填料在成型過程中的沉降程度。

2.2 預交聯溫度分析

針對70%環氧/Al2O3復合材料體系，通過環氧復合物的流變測試選擇合適的預交聯及澆注溫度。圖3為70%環氧/Al2O3復合物的黏溫曲線。從圖3可以看出，環氧復合物室溫黏度大于100 Pa·s，其在25～140℃黏度隨溫度的升高而逐漸降低。當溫度升高至65℃時，環氧復合物黏度迅速下降至2.05 Pa·s，隨后隨著溫度的進一步升高，體系黏度緩慢降低，110℃時黏度降至約0.12 Pa·s，然后趨于穩定。在工業化生產中，為了保證澆注效率和成型質量，通常要求絕緣環氧封裝材料的黏度低于2 Pa·s，并且從節能和安全的角度考慮，澆注溫度一般不高于90℃。綜合生產中對于黏度和澆注溫度的要求，從圖3的黏溫曲線可知70%環氧/Al2O3復合物的預交聯及澆注溫度范圍在65～90℃為宜。

圖3 70%環氧/Al2O3復合物黏溫曲線Fig.3 Viscosity temperature curve of 70%epoxy/Al2O3 composite

進一步選取65、75、85℃為試驗溫度，對環氧復合材料分別在此3個溫度下的恒溫黏度隨時間變化曲線進行測試分析，結果如圖4所示。從圖4可以看出，環氧復合物的初始黏度隨溫度的升高而減小，同時復合物的黏度均因環氧樹脂發生緩慢交聯而隨時間變化逐漸增大，并且溫度越高環氧樹脂的交聯速度越快，復合物黏度增長速度越快。在65℃下環氧復合物的初始黏度最大，超過2 Pa·s，并且隨著時間的增加黏度繼續增大。75℃下環氧復合物的初始黏度為1.02 Pa·s，隨著時間的增加復合物的黏度有所上升，7 000 s后黏度僅為2 Pa·s左右。85℃下環氧復合物的初始黏度小于1 Pa·s，但環氧樹脂的交聯速度快，復合物黏度增加速率快，4 000 s后便超過2 Pa·s。綜合考慮澆注過程對黏度（小于2 Pa·s）和操作窗口（30～60 min）的要求，環氧復合物在65℃下初始黏度過大（大于2 Pa·s），可加工性差；在85℃下黏度增加過快，較短時間內超過2 Pa·s，加工操作窗口短；而在75℃下黏度較低且有較長的加工窗口，因此選擇75℃為預交聯及澆注溫度。

圖4 70%環氧/Al2O3復合物在不同溫度下黏度隨時間變化Fig.4 The viscosity of 70%epoxy/Al2O3 composite at different temperatures changes with time

2.3 預交聯時間對環氧復合材料沉降率的影響

在確定75℃的混料溫度后，為確定最佳的預交聯時間，根據復合物在75℃下黏度隨時間的變化規律，選取30、45、60、90、120 min的預交聯時間，其對應的黏度分別為1.12、1.29、1.40、1.80、2.35 Pa·s，研究預交聯時間及黏度與填料沉降率之間的關系，并確定最佳的預交聯時間及黏度。對在不同預交聯時間下制備的樣品不同部分的密度進行測試，并計算沉降率，結果如圖5所示。由圖5可見，隨著預交聯時間的增加，樣品的沉降率減小。這是因為環氧樹脂在固化劑的作用下逐漸開始交聯，體系黏度增大，流動性變差，增加了顆粒沉降的阻力，大幅降低了顆粒的沉降速率，有效提高了環氧復合材料的均勻性。當預交聯時間大于60 min時，澆注黏度大于1.40 Pa·s后，Al2O3在 環 氧 樹 脂 中 的 沉 降 率 在1%以下。

圖5 沉降率與預交聯時間關系Fig.5 Relationship between settling rate and pre-crosslinking time

對不同預交聯時間下5種樣品的導熱系數進行測試，測試點如圖6(a)中A、B、C、D 4個點，結果如圖6(b)所示。由圖6(b)可見（從下到上分別為A、B、C、D），預交聯30 min的樣品不同點的導熱系數差距很大。這是因為填料沉降嚴重，樣品的下部Al2O3含量大于70%，導致C、D兩點的導熱系數大于A、B兩點的導熱系數。在延長預交聯時間后，復合材料上、下端導熱系數差異逐漸降低，材料結構均勻性提高，并且預交聯時間越長，復合材料的導熱系數分布差異越小，結構均勻性越高。

圖6 樣品導熱系數測試結果Fig.6 Sample thermal conductivity test results

2.4 固化工藝優化及其對填料沉降率的影響

為進一步降低沉降率，研究不同固化工藝對環氧復合材料在成型過程中沉降的影響。在指導固化工藝80℃/4 h+140℃/10 h基礎上，設計100℃/4 h+140℃/10 h高溫快速固化工藝和75℃/3 h+85℃/3 h+95℃/3 h+130℃/12 h多段固化工藝兩種固化工藝，對比3種工藝，研究不同固化工藝對Al2O3沉降的影響。用流變儀對復合材料在不同預固化溫度下的黏度隨時間變化進行測試，結果如圖7所示。從圖7可以看出，75℃預交聯結束以后進行固化的前1 h過程中，80℃與100℃下環氧復合物的黏度都出現下降，溫度越高復合物黏度降低越明顯，且在一段時間內保持在較低的水平，黏度降低，Al2O3便會在復合材料中發生沉降。而在75℃下固化，環氧復合材料的黏度在預交聯基礎上持續增大，無下降過程。由此推測采用75℃/3 h+85℃/3 h+95℃/3 h+130℃/12 h固化工藝制備的樣品沉降最小。

圖7 不同溫度下黏度隨時間變化Fig.7 Viscosity changes with time at different temperatures

在保持混料時間相同的前提下澆注樣品，驗證不同固化工藝對Al2O3沉降的影響,對得到的樣品進行密度測試，并計算沉降率，結果如圖8所示。由圖8可見，采用多段固化工藝制備的樣品沉降率最小僅為0.5%，快速固化工藝制備的樣品沉降最大為2.2%。表明固化溫度與預交聯溫度差異越大，環氧體系中填料沉降越嚴重。進一步采用圖6(a)所示測試方法對3種不同固化工藝制得樣品的導熱性能均勻性進行測試分析，結果如圖9所示。

圖8 不同固化工藝沉降率Fig.8 Setting rate under different curing processes

圖9 不同固化工藝樣品導熱系數Fig.9 Thermal conductivity of samples under different curing processes

從圖9可以看出，隨著預固化溫度與預交聯溫度差異增大，制備的復合材料不同部位的導熱系數差異越大，樣品的結構和性能均勻性越差。

因此，設計環氧復合物固化工藝制度時，應使預固化溫度與預交聯溫度相同或接近，引入多溫段緩慢升溫固化，防止體系黏度驟降，抑制填料在成型固化過程中發生沉降，提高復合材料的結構和性能均勻性。

2.5 優化工藝復合材料導熱、電氣及力學性能

采用改善后的工藝制備了質量分數為70%的環氧/Al2O3復合材料，并測試其導熱性能、電氣性能與力學性能，結果如表2所示。

表2 復合材料性能Tab.2 Properties of composites

從表2可以看出，制備的復合材料具有較高的導熱系數，并且導熱系數分布均勻，導熱系數平均值為1.312 W/(m·K)，比純樹脂提高了約6倍。復合材料的介電常數為4.94，介質損耗因數為0.002，體積電阻率為1.64×1019Ω·m。與純樹脂相比，制備的復合材料介電常數和介質損耗因數略有增大，體積電阻率無明顯下降。如圖10(a)所示，將直徑為100 mm、厚度為1 mm的擊穿樣品分為上、下兩半，在上、下兩塊樣品上各做8次擊穿試驗，并進行威布爾電氣強度擬合，結果如圖10(b)～(c)所示。從圖10(b)可以看出，優化工藝前，復合材料沉降嚴重，上部與下部電氣強度存在明顯差異，上半部電氣強度為34.52 kV/mm，下半部分電氣強度為30.99 kV/m。從圖10(c)可以看出，優化工藝后，復合材料上半部分電氣強度為33.59 kV/mm，下半部分電氣強度為33.16 kV/mm，二者差異小，樣品均勻性好。此外，從表2還可以看出，復合材料的力學性能良好，拉伸強度為63.76 MPa，彎曲強度為107.78 MPa。

圖10 70%環氧/Al2O3復合材料電氣強度擬合曲線Fig.10 Weibull fitting curves of electric strength of 70%epoxy/Al2O3 resin composites

3 結論

（1）混料及預交聯溫度選取要合理，過高的預交聯溫度會使環氧復合物交聯過快，導致材料加工窗口變短。過低的交聯溫度使環氧復合物黏度過大，不易加工。

（2）延長預交聯時間可以增加環氧樹脂交聯程度，加大澆注黏度，從而有效控制Al2O3沉降。但過長的預交聯時間會導致黏度過大，使復合物加工性能下降，甚至堵塞澆注管道。

（3）固化工藝的預固化溫度應與澆注溫度匹配，預固化溫度不能過高，過高的預固化溫度會導致復合材料黏度減小從而導致Al2O3沉降增大。同時過高的預固化溫度會導致固化速率過快，損害材料的力學性能。

（4）預交聯及固化工藝的優化和選取方法，對澆注制備其他填料（氮化硼、氮化鋁等）的高均勻性、低沉降率高導熱環氧復合材料具有一定的指導意義。