聚季銨鹽抗菌棉織物的制備及其抗菌性能研究

張艷艷，耿俊昭，吳 軍，李欣怡

聚季銨鹽抗菌棉織物的制備及其抗菌性能研究

張艷艷1，耿俊昭2，吳 軍1，李欣怡1

（1. 安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000；2. 浙江理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018）

以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨作為單體，加入丙烯酸甲酯，以過(guò)硫酸鉀為催化劑，水溶液聚合制備含季銨鹽共聚物，并使該共聚物接枝到棉織物表面，制得新型的聚季銨鹽抗菌棉織物。采用核磁共振氫譜、傅里葉變換紅外光譜、掃描電子顯微等分析手段對(duì)改性的抗菌棉織物進(jìn)行性能表征，研究棉織物表面元素組成以及形貌特征，分析改性棉織物的抗菌性能。結(jié)果表明，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與丙烯酸甲酯的摩爾比為100:1時(shí)，制備的聚季銨鹽抗菌棉織物具有優(yōu)異的抗菌性能，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為92.06%和92.33%。

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨；季銨鹽；抗菌；接枝改性；棉織物

棉織物屬于天然纖維織物，具有許多優(yōu)良的性能，如質(zhì)地柔軟、吸濕透氣等，深受人們的喜愛(ài)[1-3]。但棉織物表面容易滋生微生物，給人類(lèi)帶來(lái)健康危害。賦予棉織物抗菌功能十分必要。其實(shí)現(xiàn)途徑主要是使用抗菌化學(xué)品。目前市售抗菌劑種類(lèi)繁多，其中無(wú)機(jī)抗菌劑殺菌能力強(qiáng)、反應(yīng)時(shí)間短，但對(duì)人體毒性較高。有機(jī)高分子抗菌劑穩(wěn)定性強(qiáng)、氣味小、對(duì)人體健康的危害性相對(duì)較小。研究在棉織物表面接枝高分子抗菌劑具有重要實(shí)用意義。

季銨鹽安全性高、制備容易[4]，是一類(lèi)市場(chǎng)上常見(jiàn)的抗菌劑，被學(xué)術(shù)界廣泛研究。季銨鹽聚合物反應(yīng)活性高、具有永久性的正電荷。在有機(jī)合成中，QACs（季銨鹽）被證明是有用的起始材料、試劑、催化劑和溶劑，還可以作為一種對(duì)多種細(xì)菌、病毒、酵母和真菌都具有活性的生物殺滅劑[5]。基于此，本文以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）為單體，丙烯酸甲酯作為交聯(lián)劑，去離子水作為溶劑，在過(guò)硫酸鉀的催化作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)使棉織物表面接枝上抗菌單體，對(duì)棉織物進(jìn)行表面改性，制得的聚季銨鹽抗菌棉織物抗菌性能優(yōu)異，為開(kāi)發(fā)新型抗菌棉織物提供了理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及化學(xué)藥劑

平紋純棉織物（面密度120 g/m2），購(gòu)于紹興啟東紡織有限公司，DMC、過(guò)硫酸鉀和氯化鈉均購(gòu)于上海阿拉丁股份有限公司，MA購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，丙酮購(gòu)于浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司。

1.2 棉織物的制備

1.2.1 抗菌高聚物的合成

圖1為抗菌高聚物合成的反應(yīng)式。將DMC、MA、去離子水和過(guò)硫酸鉀按照表1數(shù)據(jù)配成0.6 mol/L的溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下30 min后，將過(guò)硫酸鉀加入，70 ℃油浴鍋中反應(yīng)8 h，得到淡黃色澄清溶液。

圖1 抗菌高聚物的合成反應(yīng)

表1 實(shí)驗(yàn)試劑用量

1.2.2 抗菌高聚物的提純

將上述得到的高聚物溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，減少到原體積的50%，用丙酮提純、再用蒸餾水進(jìn)行溶解清洗三次，制得抗菌高聚物，烘箱烘干，待用。

1.2.3 抗菌溶液的配置

將高聚物與蒸餾水按1:8（質(zhì)量比）配置抗菌溶液，用鹽酸溶液（1mol/L）調(diào)溶液pH值至1.00。

1.2.4 棉織物的浸漬處理

先取2克的十二烷基磺酸鈉，加水溶解直至100ml，配置2%的十二烷基磺酸鈉溶液，將規(guī)格為5cm×5cm的棉布浸入溶液中進(jìn)行超聲波清洗5分鐘，清洗結(jié)束，將棉織物浸入100 mL無(wú)水乙醇中，利用超聲儀進(jìn)行進(jìn)一步清洗5分鐘，后將棉織物取出，采用去離子水洗凈烘干。將棉織物放入抗菌溶液中浸泡2 min，控制增重3%。180°C烘箱反應(yīng)5 min，再用蒸餾水洗滌3次，取出將其放入烘箱在100°C條件下烘干60 min，制得改性抗菌棉織物。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 抗菌高聚物成分測(cè)試

取抗菌高聚物粉末于重水中溶解，采用瑞士BRUKER公司的核磁共振波譜儀測(cè)試該聚合物的氫譜。使用傅里葉變換紅外光譜儀并采取KBr壓片的方法對(duì)所制備的抗菌高聚物進(jìn)行結(jié)構(gòu)元素分析。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

未經(jīng)過(guò)改性的棉織物和改性棉織物的組分采用美國(guó)Nicolet公司的Nicolet Avatar 370傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3 微觀形貌觀察

利用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察棉織物的微觀形貌。

1.3.4 抗菌性能測(cè)試

將棉織物樣品放入無(wú)菌工作臺(tái)中進(jìn)行滅菌，然后將稀釋度為10-4的大腸桿菌懸液與10-4的金黃色葡萄球菌懸液接種于以牛肉膏、瓊脂、蛋白胨、水為原料的不同培養(yǎng)基內(nèi)。最后，將棉織物樣品固定于已經(jīng)接種了菌懸液的培養(yǎng)基，放入37 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中18-24 h，測(cè)試培養(yǎng)后的菌落數(shù)，計(jì)算抑菌率。抑菌率Q是表征織物抗菌性能的指標(biāo)，其計(jì)算公式如式（1）所示：

Q＝[(S0－S)/S0]×100 % （1）

式中，S0為未經(jīng)過(guò)改性的棉織物的菌落數(shù)、S為改性棉織物的菌落數(shù)。

1.3.5 循環(huán)抗菌實(shí)驗(yàn)

將抗菌棉織物置于2%的十二烷基磺酸鈉溶液中攪拌清洗10min，后用去離子水?dāng)嚢柘礈?0min（3次）去除多余的洗滌劑，轉(zhuǎn)速維持在50 r/min，即為完成1次的洗滌周期。本實(shí)驗(yàn)依次進(jìn)行 5次、10次、20次、30次的循環(huán)洗滌。對(duì)洗滌后的抗菌棉織物進(jìn)行循環(huán)抗菌驗(yàn)以檢驗(yàn)所得棉織物用于抗菌的可靠性。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗菌高聚物的成分分析

2.1.1 核磁共振氫譜

圖2是高聚物DMC- MA的1H-NMR譜圖。可以看出，δ=4.42ppm（d）處為-OCH3中甲基的質(zhì)子峰，δ=3.74ppm（a）為-CH2-N(CH3)3中亞甲基的質(zhì)子峰[6]，δ=3.55 ppm（e）為與N+相連的-CH2的氫的信號(hào)峰，δ=3.19ppm（f）為-CH2-N(CH3)3中甲基的質(zhì)子峰[7]，δ= 1.94ppm（b）為-COO-CH2-中亞甲基的質(zhì)子峰，δ=1.07ppm（c）處為-CH3的質(zhì)子峰。δ=4.70ppm 為溶劑的質(zhì)子峰。譜圖說(shuō)明發(fā)生了酯化反應(yīng)。

圖2 DMC-MA的1H-NMR譜圖

2.1.2 紅外光譜分析

圖3是抗菌高聚物DMC- MA的紅外光譜圖。可以看出，2921 cm-1屬于 C-H 的伸縮振動(dòng)峰。1640 cm-1和 1487 cm-1分別是季銨基團(tuán)的-CH3[8]伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收峰，證明了高聚物中-N（CH3）3+離子的存在。1162 cm-1則屬于C-N的特征吸收峰。1723 cm-1為酯基中 C=O[9]的吸收峰，說(shuō)明發(fā)生了酯化反應(yīng)。這與2.1.11H核磁所測(cè)得的結(jié)果一致。

圖3 DMC-MA的紅外光譜

2.2 未經(jīng)過(guò)改性的棉織物和改性棉織物的表面形貌分析

圖4是改性前后棉織物的形貌變化。可以看出，未經(jīng)過(guò)改性的棉織物表面光滑平整，而改性棉織物表面粗糙，表明抗菌高聚物已成功修飾到棉織物的表面。

（a）（b）（c）未經(jīng)過(guò)改性的棉織物 （d）（e）（f）改性棉織物

2.3 未經(jīng)過(guò)改性的棉織物和改性棉織物表面元素分析

圖5是未經(jīng)過(guò)改性的棉織物和改性棉織物的紅外光譜圖。由圖可以看出，改性棉織物在1722 cm-1和1267 cm-1處均出現(xiàn)新的峰，分別屬于C=O（在酯基中）[10]和C-N[11]基團(tuán)，說(shuō)明抗菌高聚物和棉織物發(fā)生了酯化反應(yīng)。

（a）未經(jīng)過(guò)改性的棉織物 （b）改性棉織物

2.4 抗菌性能

圖6和表2為未經(jīng)過(guò)改性的棉織物和改性棉織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌測(cè)試結(jié)果。圖6中：（a）未經(jīng)過(guò)改性的棉織物對(duì)大腸桿菌，（b）改性棉織物DMC-MA-棉織物1對(duì)大腸桿菌，（c）改性棉織物DMC-MA-棉織物2對(duì)大腸桿菌，（d）改性棉織物DMC-MA-棉織物3對(duì)金黃色葡萄球菌，（e）未經(jīng)過(guò)改性的棉織物對(duì)金黃色葡萄球菌，（f）改性棉織物DMC-MA-棉織物1對(duì)金黃色葡萄球菌，（g）改性棉織物DMC-MA-棉織物2對(duì)金黃色葡萄球菌，（h）改性棉織物DMC-MA-棉織物3對(duì)金黃色葡萄球菌。由表2可以看出，DMC與MA的摩爾比為100:1時(shí)，所制備的抗菌棉織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為92.06%和92.33%，高聚物溶液的抗菌效果最好。

2.5 循環(huán)抗菌

以大腸桿菌、金黃色葡萄球菌作為測(cè)試菌種，未經(jīng)過(guò)改性的棉織物作為空白對(duì)照組，改性棉織物在經(jīng)過(guò)一系列洗滌循環(huán)后經(jīng)受抗菌測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性棉織物可經(jīng)受20次的洗滌循環(huán)。

圖6 未經(jīng)過(guò)改性的棉織物和改性棉織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能

表2 棉織物樣品和抗菌效果

3 結(jié)論

本文以DMC為單體，MA作為交聯(lián)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)使棉織物表面接枝上抗菌單體，制備方法操作簡(jiǎn)單，當(dāng)DMC與MA的摩爾比為100:1時(shí)，制備棉織物的抗菌性能優(yōu)異，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為92.06%和92.33%。在經(jīng)受20次循環(huán)洗滌后抗菌性能仍可保持。這種新型抗菌的棉織物可用于生物醫(yī)學(xué)紡織品等各個(gè)領(lǐng)域。

[1] 張艷艷, 詹璐瑤, 王培, 等. 用無(wú)機(jī)納米粒子制備耐久性抗菌棉織物的研究進(jìn)展[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2020, 41(11): 174-180.

[2] 張艷艷, 熊沁雪, 王宗乾, 等. L-精氨酸/羧甲基殼聚糖抗菌棉織物的制備及其抗菌性能研究[J]. 武漢紡織大學(xué)學(xué)報(bào), 2021, 34(02): 39-42.

[3] ZHANG Y, XU Q, Fu F, et al. Durable antimicrobial cotton textiles modified with inorganic nanoparticles[J]. Cellulose, 2016, 23(5): 2791-2808.

[4] 陳一寧, 但年華, 肖世維, 等. 季銨鹽及其在抗菌材料中的應(yīng)用[J]. 西部皮革, 2013, 35(8):13-16.

[5] 王曉倩, 張揚(yáng), 于志明. N,O-羧甲基殼聚糖抗菌染料的制備研究[J]. 北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 38(11): 104-110.

[6] 張光華, 劉晶, 董秋辰, 等. 兩種甲基丙烯酸二甲氨乙酯基季銨鹽的合成及緩蝕性能[J]. 精細(xì)化工, 2020, 37(5): 1056-1064.

[7] 高黨鴿, 段羲穎, 陳琛, 等. 反應(yīng)型季銨鹽聚合物抗菌劑的合成及性能[J]. 印染, 2014, 40(14): 11-16.

[8] 張艷艷. 棉纖維表面結(jié)構(gòu)調(diào)控及其抗菌織物耐洗性能改善研究[D]. 杭州：浙江理工大學(xué), 2020. 47-48.

[9] Xu Q, Wu Y, Zhang Y, et al. Durable antibacterial cotton modified by silver nanoparticles and chitosan derivative binder[J]. Fibers and Polymers, 2016, 17(11): 1782- 1789.

[10] 王爽. 雙子季銨鹽的合成及改善聚羧酸減水劑抗泥性能的研究[D]. 西安：陜西科技大學(xué), 2019. 60-61.

[11] 劉穎. 基于鹵胺化合物/季銨鹽的纖維素基質(zhì)高效抗菌改性研究[D]. 無(wú)錫：江南大學(xué), 2017. 60-61.

[12] 劉嘉玲. 基于原位接枝季銨鹽抗菌材料的制備及其抗菌性能研究[D]. 成都：西南交通大學(xué), 2017. 23-24.

Preparation and Antibacterial Properties of Polyquaternary Ammonium Salt Antibacterial Cotton Fabric

ZHANG Yan-yan1, GENG Jun-zhao2, WU Jun1, LI Xin-yi1

(1. College of Textile and Garment, Anhui Polytechnic University, Wuhu Anhui 241000, China；2. School of Materials Science and Engineering, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou Zhejiang 310018, China）

Antibacterial polymer DMC-MA was prepared by aqueous solution polymerization with methacryloyloxyethyl trimethylammonium chloride as monomer, methyl acrylateand potassium persulfate as catalyst. The copolymer was grafted onto the surface of cotton fabric and a new type of antibacterial cotton fabric was prepared. 1H-NMR, FTIR and SEM were used to test. The surface element composition and morphological characteristics of the cotton fabric were studied, and the antibacterial properties of the modified cotton fabric were analyzed. The results show that when the molar ratio of DMC to MA was 100:1, the prepared polyquaternary ammonium salt antibacterial cotton fabric had excellent antibacterial properties, and the antibacterial rates against Escherichia coli and Staphylococcus aureus were 92.06% and 92.33% respectively.

methacrylatoethyl trimethyl ammonium chloride; quaternary ammonium salt; antibacterial; graft modification; cotton fabric

張艷艷（1980-），女，講師，博士，研究方向：織物的功能整理.

安徽工程大學(xué)校級(jí)科研項(xiàng)目(XJKY2020048)；安徽省紡織工程技術(shù)研究中心、安徽省高等學(xué)校紡織面料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合開(kāi)放基金項(xiàng)目（2021AETKL19）；安徽工程大學(xué)2021年省級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（S202110363225）；安徽工程大學(xué)紡織服裝學(xué)院項(xiàng)目（FFBK202231）.

TS195.5

A

2095－414X(2022)06－0046－04