陶瓷絕熱防腐涂層耐腐蝕性仿真

陳昌啟，阿達(dá)依·謝爾亞孜旦，朱習(xí)棟

(新疆大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830047)

1 引言

金屬材料在國民建設(shè)中有著不可替代的重要地位，被廣泛應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域，如石油、化工、航天以及海洋等領(lǐng)域[1]。但是金屬材料在使用過程中也存在一定弊端，具有比較差的耐磨損性和耐腐蝕性，限制了在很多行業(yè)內(nèi)的發(fā)展，同時(shí)材料的失效，不僅會(huì)浪費(fèi)大量的資源和財(cái)產(chǎn)，還有可能發(fā)生比較嚴(yán)重的安全事故[2]。而相對(duì)于金屬材料，陶瓷涂層具有耐腐蝕、耐高溫和耐磨損等優(yōu)勢(shì)，將金屬零件表面鍍上一層陶瓷絕熱防腐涂層，擴(kuò)展金屬材料在特殊領(lǐng)域的應(yīng)用[3]。對(duì)陶瓷絕熱防腐涂層耐腐蝕性能進(jìn)行數(shù)值仿真研究，為發(fā)展低成本和低能耗的陶瓷絕熱防腐涂層技術(shù)提供有力的技術(shù)支持，從而打破金屬材料應(yīng)用的局限性，形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的陶瓷絕熱防腐涂層技術(shù)，這對(duì)陶瓷絕熱防腐涂層的實(shí)際生產(chǎn)價(jià)值具有重要影響意義。

黃華棟等人[4]提出了一種基于碳納米管和石墨烯組合的氧化鋁陶瓷涂層，為了驗(yàn)證陶瓷涂層的性能，對(duì)氧化鋁陶瓷涂層進(jìn)行耐腐蝕性的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，添加了0.3#石墨烯和0.3%的碳納米管的復(fù)合氧化鋁陶瓷涂層的抗腐蝕性和耐高溫性能最好，電流的密度有明顯的下降趨勢(shì)，從2.250×10-6A/cm2下降到1.236×10-6A/cm2，電阻會(huì)有明顯的提高，從11588Ω提高到29079Ω。通過對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的研究表明，相對(duì)于純的氧化鋁涂層，添加了碳納米管和石墨烯組合的氧化鋁涂層具有更高的密度，可以對(duì)原材料本身起到保護(hù)作用。曾娣平等人[5]通過在合金表面添加復(fù)合陶瓷涂層，提高對(duì)Al-Zn-Mg-Cu合金零件的抗腐蝕性能，其原理是通過在硅酸鹽電解液中增加鉬酸根離子，通過X射線對(duì)其進(jìn)行化學(xué)分解，通過X射線和電子顯微鏡分析復(fù)合涂層的組成形式，分析影響Al-Zn-Mg-Cu合金零件抗氧化性能的主要因素，經(jīng)過化學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明，當(dāng)向合金表面涂層的電解液中加入5g/L的鉬酸鹽時(shí)，復(fù)合陶瓷涂層的腐蝕速率會(huì)明顯降低，呈現(xiàn)出最好的抗腐蝕性能。

基于以上研究，本文對(duì)陶瓷絕熱防腐涂層的耐腐蝕性能進(jìn)行數(shù)值模擬研究，從而確定影響陶瓷絕熱防腐涂層耐腐蝕性能的因素。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

陶瓷絕熱防腐涂層的耐腐蝕性能在數(shù)值模擬過程中，所用到的實(shí)驗(yàn)材料如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)材料

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

數(shù)值模擬過程中，相關(guān)的實(shí)驗(yàn)設(shè)備如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

2.3 制備陶瓷絕熱防腐涂層

將陶瓷粉末與GO-Al2O3粉末按照一定比例進(jìn)行混合，利用行星式球磨機(jī)對(duì)混合樣品進(jìn)行球磨處理[6]，得到瑪瑙材料的小球，根據(jù)混合粉末的重量確定小球的數(shù)量，將小球數(shù)量與材料的比例設(shè)置為2：1。混合粉末在研磨處理過程中，研磨時(shí)間設(shè)置為6小時(shí)，并且每經(jīng)過2小時(shí)就轉(zhuǎn)換一次方向，球磨處理之后，將樣品放置一段時(shí)間。取一定量的膠黏劑與充分研磨后的粉末均勻混合，利用磁力攪拌機(jī)處理2小時(shí)之后[7]，使得GO-Al2O3與膠黏劑充分反應(yīng)，排除化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳和水，避免后期的固化加熱處理出現(xiàn)空洞，其中陶瓷粉末與膠黏劑的混合比例如表3所示。

表3 陶瓷粉末與膠黏劑的混合比例

采用刮涂的方式將陶瓷絕熱防腐涂層漿料覆蓋在金屬基體表面[8]，發(fā)現(xiàn)漿料的厚度對(duì)陶瓷絕熱防腐涂層的耐腐蝕性能具有重要作用，為了制備厚度相同的陶瓷絕熱防腐涂層，避免厚度因素影響陶瓷絕熱防腐涂層的耐腐蝕性能，將樣品的厚度設(shè)置為0.24mm。

由于本文使用的磷酸二氫鋁膠黏劑屬于酸性黏結(jié)劑[9]，在這種pH環(huán)境下，陶瓷絕熱防腐涂層固化時(shí)會(huì)涉及以下金屬氧化物的溶解，即

(1)

陶瓷絕熱防腐涂層耐腐蝕性能數(shù)值模擬采用的金屬氧化物是Al2O3和ZnO。

隨著固化反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，化學(xué)反應(yīng)環(huán)境的酸性逐漸減弱，導(dǎo)致金屬氧化物在溶解過程中發(fā)生變化

(2)

由于Al2O3屬于兩性氧化物[10]，在堿性條件下仍然可以繼續(xù)發(fā)生溶解反應(yīng)，那么溶解方程表示為

(3)

當(dāng)ZnO與膠黏劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，ZnO會(huì)先變成氫氧化物，然后會(huì)發(fā)生一系列酸堿反應(yīng)，形成酸性的磷酸鹽產(chǎn)物，即

ZnO→Zn(OH)2→Zn(H2PO4)2

→ZnHPO4→Zn3(PO4)2

(4)

在固化反應(yīng)的初期階段，膠黏劑處于酸性環(huán)境下，其pH值比較低，使得Al2O3和ZnO與膠黏劑的反應(yīng)速度加快，從而增大了其溶解度，繼續(xù)進(jìn)行固化反應(yīng)后，混合材料的pH值會(huì)逐漸升高，導(dǎo)致其溶解度越來越低，化學(xué)反應(yīng)速率變得越來越慢甚至停止[11]。因此，在固化反應(yīng)過程中，需要加熱處理陶瓷絕熱防腐涂層體系，確保Al2O3和ZnO始終處于較高的溶解度下，促進(jìn)固化反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，最終成功制備陶瓷絕熱防腐涂層。

2.4 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)阻抗譜：給陶瓷絕熱防腐涂層添加一個(gè)頻率不同的正弦波干擾信號(hào)，并通過首次陶瓷絕熱防腐涂層系統(tǒng)的響應(yīng)信號(hào)，并對(duì)其進(jìn)行數(shù)據(jù)分析[12]，從而得到陶瓷絕熱防腐涂層系統(tǒng)的電化學(xué)信息。采用這種測(cè)量方法對(duì)涂層系統(tǒng)本身的影響較小，不會(huì)對(duì)涂層造成破壞，可以多次進(jìn)行反復(fù)測(cè)量[13]。電化學(xué)抗阻法對(duì)陶瓷絕熱防腐涂層系統(tǒng)的正弦波干擾信號(hào)，通常表示為

H(u)=H′(u)+fH″(u)

(5)

其中，H′(u)和H″(u)分別為電化學(xué)阻抗的實(shí)部和虛部，u為角頻率，f為阻抗的單位。

利用ZSimpWin軟件對(duì)上述得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，分析出陶瓷絕熱防腐涂層系統(tǒng)的不同電化學(xué)譜圖，目前，電化學(xué)阻抗法是研究陶瓷絕熱防腐涂層耐腐蝕性能的重要方法之一。

在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，利用電化學(xué)工作站，對(duì)陶瓷絕熱防腐涂層的耐腐蝕性能進(jìn)行測(cè)試[14]。具體如下：電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的電機(jī)主要采用陶瓷絕熱防腐涂層的樣品，本身不含金屬基體，輔助的電極則采用氯化銀電極。在進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)前，將陶瓷絕熱防腐涂層的樣品浸泡在2.5wt.% NaCl 溶液中，試驗(yàn)中，電解液為2.5wt.% NaCl 溶液，每個(gè)防腐涂層耐腐蝕性的有效面積為1cm2，將三電極測(cè)試體系與電化學(xué)試驗(yàn)工作站進(jìn)行連接，具體方式如圖1所示。

圖1 電化學(xué)工作站連接示意圖

陶瓷絕熱防腐涂層的極化曲線測(cè)量范圍在-0.4-0.8V之間，正弦波干擾信號(hào)的幅值為10mV/s，掃描的速率控制在3mV/s內(nèi)[15]。為了保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，對(duì)每個(gè)陶瓷絕熱防腐涂層進(jìn)行三次試驗(yàn)，最后對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合處理分析，得到最終結(jié)果。

3 結(jié)果分析

為了對(duì)電化學(xué)試驗(yàn)的陶瓷絕熱防腐涂層的耐腐蝕性能進(jìn)行分析，利用極化曲線法對(duì)不同試驗(yàn)進(jìn)行研究。陶瓷絕熱防腐涂層內(nèi)含有0.3wt.%、0.6wt.% 和0.9wt.% GO-Al2O3的極化曲線如圖2所示。耐腐蝕性能的計(jì)算公式為：

(6)

其中，Icoor，b和Icoor，i分別表示沒有陶瓷絕熱防腐涂層的電流密度和含有陶瓷絕熱防腐涂層的電流密度。

圖2 陶瓷絕熱防腐涂層的極化曲線

根據(jù)圖2的極化曲線，得到了陶瓷絕熱防腐涂層在反應(yīng)過程中的極化參數(shù)，如表4所示。

表4 陶瓷絕熱防腐涂層的極化參數(shù)

從表4中可以看出，純金屬基體的腐蝕電位約為-0.147V，此時(shí)腐蝕電流的密度約為2.429e-004 (A/cm2)。添加了陶瓷絕熱防腐涂層后的耐腐蝕性能分別為0.074V和1.067e-004(A/cm2)。這一結(jié)果可以說明金屬表面覆蓋陶瓷絕熱防腐涂層具有良好的耐腐蝕性能。此外，隨著GO-Al2O3含量的增加，陶瓷涂層的腐蝕電位和耐腐蝕效率都會(huì)有所變化，從0.074V、58.47%增加到含有0.9wt.%GO-Al2O3的0.216V和92.17%。

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，添加GO-Al2O3后，陶瓷絕熱防腐涂層的耐腐蝕性能明顯提高，具有更好的耐腐蝕性能數(shù)值，陶瓷絕熱防腐涂層的耐腐蝕性能會(huì)隨著GO-Al2O3的增加而增強(qiáng)，當(dāng)陶瓷絕熱防腐涂層內(nèi)含有0.9 wt.% GO-Al2O3復(fù)合材料時(shí)，此時(shí)的耐腐蝕性能數(shù)值最佳，說明此時(shí)的耐腐蝕性最好。其主要原因?yàn)椋珿O-Al2O3可以提高涂層的分散性，并通過粘合劑使涂層本身的密度增加。其次，陶瓷絕熱防腐涂層憑借著特殊的結(jié)構(gòu)，在物理屏障功能方面有良好表現(xiàn)，可以阻礙腐蝕物質(zhì)的介入，從而提高了涂層的耐腐蝕性能。

為了進(jìn)一步研究陶瓷絕熱防腐涂層耐腐蝕性能數(shù)值，對(duì)不同的添加GO-Al2O3的陶瓷絕熱防腐涂層的 EIS 結(jié)果進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同GO-Al2O3含量陶瓷絕熱防腐涂層的EIS結(jié)果

在圖3(a)中可以看出，分別對(duì)陶瓷絕熱防腐涂層的高頻和低頻進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，保證腐蝕介質(zhì)有充足的時(shí)間滲透到基體內(nèi)，并測(cè)量涂層表面的耐腐蝕性能數(shù)值。通常在陶瓷絕熱防腐涂層中，結(jié)合Nyquist圖可以看出，曲線圓弧的半徑越大，涂層的阻抗值就越大，說明此時(shí)的耐腐蝕性能數(shù)值良好，和前面的曲線結(jié)果保持一致，說明陶瓷絕熱防腐涂層充分發(fā)揮了耐腐蝕性能，充分阻止了腐蝕物的擴(kuò)展，實(shí)現(xiàn)了涂層抗腐蝕的目的。

在圖3(b)中可以看出，涂層的阻抗值隨著GO-Al2O3值的增加而逐漸增加，因此可以得出，在曲線中低頻為0.01Hz時(shí)，對(duì)應(yīng)的耐腐蝕性能數(shù)值最大，此時(shí)陶瓷絕熱防腐涂層的耐腐蝕性能最好。與純度較高的GO-Al2O3涂層相比，當(dāng)添加0.9wt.% GO-Al2O3時(shí)的陶瓷絕熱防腐涂層的耐腐蝕性能數(shù)值最優(yōu)，說明GO-Al2O3的純度對(duì)陶瓷絕熱防腐涂層的耐腐蝕性能有較大影響。

圖4是利用ZSimpWin軟件繪制的等效電路圖，在圖中可以看出，Rs表示溶液的電阻，對(duì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果影響較小。Rc和Qc分別為陶瓷絕熱防腐涂層的電阻和電容，Rct和Qdl分別為陶瓷絕熱防腐涂層基體的電阻和電容。則得到陶瓷絕熱防腐涂層的EIS參數(shù)如表5所示。

表5 陶瓷絕熱防腐涂層的EIS參數(shù)

圖4 陶瓷絕熱防腐涂層電化學(xué)阻抗等效電路圖

一般來說，陶瓷絕熱防腐涂層的電阻值越大，電容值越小，說明陶瓷絕熱防腐涂層的耐腐蝕性越好。由表5可以看出，隨著陶瓷絕熱防腐涂層內(nèi)GO-Al2O3含量的增加，電阻值隨著不斷提高，從含量為0wt.%時(shí)8670Ωcm2增加到0.9 wt.% 時(shí)的2.012E3Ωcm2。

此外，利用陶瓷絕熱防腐涂層中的GO-Al2O3作為物理屏障，使陶瓷絕熱防腐涂層的防腐蝕性進(jìn)一步增強(qiáng)。

4 結(jié)束語

本文提出了陶瓷絕熱防腐涂層耐腐蝕性能數(shù)值仿真研究，結(jié)果表明GO-Al2O3添加量的不同會(huì)影響陶瓷絕熱防腐涂層的耐腐蝕性能，結(jié)合極化和阻抗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)GO-Al2O3還可以增強(qiáng)陶瓷絕熱防腐涂層的耐腐蝕性能。但是本文的研究還存在很多不足，在今后的研究中，希望可以考慮到多種因素對(duì)陶瓷絕熱防腐涂層耐腐蝕性能的影響，從而進(jìn)一步保證陶瓷絕熱防腐涂層的耐腐蝕性能。