臨清坳陷兗州地區(qū)上古生界煤系烴源巖二次生烴熱模擬實(shí)驗(yàn)研究＊

梁 釗，云玉攀，侯中帥，魏 浩

（河北地質(zhì)大學(xué)，河北 石家莊 050031；河北省戰(zhàn)略性關(guān)鍵礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050031）

二次生烴指烴源巖在生烴潛力未消耗完畢，在埋藏變淺等因素影響下生排烴過(guò)程停止之后，溫度條件再次增加到或超過(guò)生烴停止溫度時(shí)，烴源巖發(fā)生的再次生烴演化[1-2]。而且，烴源巖在地質(zhì)歷史時(shí)期可能經(jīng)歷多次抬升與埋藏，在條件允許的情況下，會(huì)發(fā)生多次生烴作用[3-5]。對(duì)臨清坳陷兗州地區(qū)自然演化成熟度系列的樣品進(jìn)行熱模擬實(shí)驗(yàn)，模擬了烴源巖在地下被反復(fù)埋藏與抬升條件下的二次生烴過(guò)程，并利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析了各層系不同巖性烴源巖的二次生烴潛力。

1 熱模擬實(shí)驗(yàn)裝置

本次實(shí)驗(yàn)裝置主要包括高溫高壓熱模擬系統(tǒng)和氣相色譜系統(tǒng)2大核心部分。熱模擬系統(tǒng)由1個(gè)高溫加熱爐、1套溫控系統(tǒng)、1套真空及加壓系統(tǒng)、1套信號(hào)采集系統(tǒng)、1套氣體收集系統(tǒng)和8個(gè)高壓釜組成。樣品的整個(gè)演化過(guò)程都在高壓釜中進(jìn)行。地下條件主要由加壓系統(tǒng)和加熱系統(tǒng)來(lái)模擬實(shí)現(xiàn)，加速演化過(guò)程。計(jì)算機(jī)系統(tǒng)控制整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行。溫控系統(tǒng)有恒溫和程序升溫2種模式，升溫速率可以控制在5℃/h、10℃/h、20℃/h、40℃/h、60℃/h、80℃/h和180℃/h。高壓釜具有良好的耐高溫高壓、不變形的性能，整體由鈦鉻鎳合金制成。釜體采用靜密封和石墨墊雙重密封，經(jīng)反復(fù)測(cè)試改進(jìn)，效果良好，大大提高了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。實(shí)驗(yàn)裝置最高可承受達(dá)800℃的溫度及100 MPa的壓力。氣體收集系統(tǒng)中采用排飽和食鹽水取氣法收集氣體。油氣成因熱模擬實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 油氣成因熱模擬實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

氣相色譜系統(tǒng)由2臺(tái)氣相色譜儀（型號(hào)HP6890）組成。

天然氣組分分析：柱系統(tǒng)包括HP-PLOT Al2O3柱（φ0.53 mm×50 m）、PORAPAKQ柱（φ3.175 mm×1.83 m）和碳分子篩柱（φ3.175 mm×1.525 m），可以分析出C1—C8的烴類(lèi)和CO2氣體。分析條件為柱箱初始溫度35℃，恒溫5 min；再以10℃/min的速率程序升溫至190℃，恒溫20 min。輕烴化合物（C6—C8）定性采用各類(lèi)化合物標(biāo)樣來(lái)標(biāo)定。

原油分析：色譜柱采用HP-5毛細(xì)柱（30 m×320 μm×0.25 mm），能分析出C10—C40之間的液態(tài)烴類(lèi)組分。分析條件為柱箱先以初始80℃恒溫1 min，再以5℃/min的速率升溫至300℃，然后保持恒溫30 min。此外，還配備了AS系列超聲波抽提裝置、族組分分離裝置、LA310S型電子分析天平（精度1/1 000）、IKAA11basic分析用研磨機(jī)等。

2 樣品及實(shí)驗(yàn)

本次實(shí)驗(yàn)采用的自然演化樣品為兗州C-P系煤系烴源巖，其有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示，代表起始成熟度為0.6%的二次生烴。

表1 煤系烴源巖樣品中有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（單位：%）

實(shí)驗(yàn)流程如下：將樣品粉碎，粒度為187.5 μm，用二氯甲烷抽提，以去除殘留于樣品中的可溶有機(jī)質(zhì)。晾干后準(zhǔn)確稱(chēng)量4～8 g樣品裝入高壓釜，然后加入25%的蒸餾水進(jìn)行密封。保證管線連接好之后，多次用氮?dú)庵脫Q內(nèi)部空氣并抽成真空，排凈空氣后充入0.1 MPa的氮?dú)猓康氖菫榱似胶飧獌?nèi)壓力，在收集氣體時(shí)消除釜內(nèi)體積，使氣體定量更加準(zhǔn)確，同時(shí)也可以保證生烴過(guò)程中一定壓力的存在，使之更符合實(shí)際的地質(zhì)情況。準(zhǔn)備好之后，全功率加熱至200℃，再分別以40℃/h和80℃/h的速率升溫，在溫度范圍300～650℃之間，間隔50℃取出1個(gè)高壓釜。等待其自然冷卻至室溫之后，收集氣體并計(jì)量。取氣完成之后，對(duì)各份模擬氣體進(jìn)行組分分析，采用二氯甲烷反復(fù)超聲抽提殘?jiān)鼧悠罚恳簯B(tài)產(chǎn)物，進(jìn)行族組分分離后，進(jìn)行飽和烴色譜分析。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 油氣產(chǎn)率總體特征

煤系烴源巖二次生成氣態(tài)烴、液態(tài)烴產(chǎn)率特征（以40℃/h升溫速率為例）如圖2所示。溫度低于350℃時(shí)，僅有少量油氣生成；當(dāng)溫度超過(guò)350℃時(shí)，烴類(lèi)產(chǎn)率迅速增加，這種現(xiàn)象表明烴源巖之前已進(jìn)入生油窗，但是演化程度較低。從巖性來(lái)看，無(wú)論是太原組還是山西組都表現(xiàn)出煤巖氣態(tài)烴產(chǎn)率高于炭質(zhì)頁(yè)巖和暗色泥巖的特征，可見(jiàn)有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小與烴源巖烴氣產(chǎn)率呈正相關(guān)關(guān)系；從層位看，太原組煤系烴源巖氣態(tài)烴產(chǎn)率高于山西組烴源巖。

圖2 煤系烴源巖二次生烴氣態(tài)烴、液態(tài)烴產(chǎn)率特征

總體上看，煤、炭質(zhì)泥巖、暗色泥巖皆表現(xiàn)出完整的生油過(guò)程，在400～450℃時(shí)達(dá)到產(chǎn)率高峰，具有一定的生油潛力，但暗色泥巖生油能力要高于煤與炭質(zhì)泥巖，太原組泥巖產(chǎn)率高于山西組泥巖。

3.2 烴類(lèi)單組分產(chǎn)率特征

通過(guò)對(duì)氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，獲取了煤系烴源巖二次生烴氣態(tài)產(chǎn)物的組成和烴類(lèi)單組分產(chǎn)率數(shù)據(jù)。經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，不同層位、不同巖性的煤系烴源巖二次生烴天然氣產(chǎn)物中某些單組分的產(chǎn)率存在差異。

C-P煤系烴源巖各樣品二次生烴過(guò)程中氣態(tài)產(chǎn)物的干燥系數(shù)均經(jīng)歷高—低—高的過(guò)程（如圖3所示），且在溫度高于600℃后，干燥系數(shù)趨于相近，這與地質(zhì)條件下天然氣干燥系數(shù)的演化規(guī)律相一致。

圖3 不同樣品生成氣體的干燥系數(shù)對(duì)比圖

nC4和iC4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度的變化關(guān)系如圖4所示，從圖中可以看出，煤、炭質(zhì)頁(yè)巖二次生烴nC4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在低溫階段逐漸增高，至400℃達(dá)到最大值，然后逐漸降低，550℃以后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低；暗色泥巖二次生烴nC4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在450℃時(shí)達(dá)到最大值，550℃后質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低，小于0.2%。整體上看，泥巖相比于煤巖具有更高的nC4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且山西組質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于太原。iC4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有相似的變化趨勢(shì)。山西組煤巖二次生烴具有較高的iC4質(zhì)量分?jǐn)?shù)，與nC4正好相反。

圖4 nC4和iC4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度的變化關(guān)系

nC5和iC5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也具有相似的變化趨勢(shì)，具體如圖5所示。從圖中可以看出，煤巖、暗色泥巖在400℃時(shí)nC5及iC5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值，而炭質(zhì)頁(yè)巖在450℃時(shí)到達(dá)最大值，550℃之后質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低。同時(shí)，炭質(zhì)頁(yè)巖和暗色泥巖具有比煤巖更高的nC5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且山西組的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于太原組。與iC4相似，山西組煤巖具有更高的iC5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖5 nC5和iC5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度的變化關(guān)系

C5—C8輕烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖6所示。輕烴是指沸點(diǎn)低于200℃、碳數(shù)為C5—C10的烴類(lèi)。目前作為研究對(duì)象并應(yīng)用于烴源巖演化研究的主要是C6—C8的烴類(lèi)化合物，共20余種。由于輕烴組成主要受母質(zhì)類(lèi)型和熱演化程度的影響，且母質(zhì)繼承效應(yīng)和熱力學(xué)分餾效應(yīng)明顯，具有較豐富母源信息和熱演化信息，因而對(duì)其展開(kāi)分析有助于對(duì)生烴過(guò)程的研究。

圖6 C5—C8輕烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)圖

臨清坳陷C-P系煤系烴源巖在不同的演化階段，C5—C8輕烴整體的分布特征各不相同：隨溫度升高，各輕烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總體上呈降低的趨勢(shì)，這與烴源巖的自然演化過(guò)程相似。300℃時(shí)nC6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于同溫度點(diǎn)其他輕烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。350～400℃時(shí)，隨溫度升高在相同溫度隨碳原子數(shù)的增大，各輕烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。這可能是由于溫度升高，長(zhǎng)鏈烴容易斷裂的原因。這一階段暗色泥巖各輕烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，煤與炭質(zhì)頁(yè)的各輕烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近且低于暗色泥巖。整個(gè)低溫階段（300～400℃）太原組源巖各輕烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于山西組源巖。450～500℃時(shí)，炭質(zhì)頁(yè)巖各輕烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于暗色泥巖和煤。山西組炭質(zhì)頁(yè)各輕烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于太原組。550℃后，除nC5、nC6、苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高外，其他各輕烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨近于0。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)C-P煤系源巖產(chǎn)率及產(chǎn)物特征的對(duì)比，不難發(fā)現(xiàn)，就巖性而言，煤巖具有最大的生氣潛力，高于炭質(zhì)頁(yè)巖、暗色泥巖，有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小與烴源巖烴氣產(chǎn)率呈正相關(guān)關(guān)系；暗色泥巖具有最大的生油潛力，好于煤和炭質(zhì)頁(yè)巖。就層位而言，生氣潛力太原組大于山西組，生油潛力山西組大于太原組。