鋰枝晶生長及抑制策略研究

楊 洋，王星輝

（福州大學(xué)物理與信息工程學(xué)院，福建 福州 350108）

低密度（ρ=0.534 g/cm3）鋰是提高電池能量密度的最佳選擇[1-2]。鋰金屬作為理想的負(fù)極材料擁有極高的理論比容量（3 860 mAh/g）及最低的氧化還原電勢（-3.04 V vs.SHE）[3]。鋰硫電池體系中，硫正極與鋰金屬負(fù)極匹配可以達(dá)到大約10倍石墨負(fù)極的理論能量密度（2 567 Wh/kg vs.225 Wh/kg）[4-5]。因此，開發(fā)鋰金屬負(fù)極有望突破當(dāng)前鋰離子電池能量密度低的瓶頸，極大提升電子產(chǎn)品續(xù)航能力[6-7]。

鋰金屬作為新一代高能量密度電池負(fù)極材料仍然面臨著充放電壽命短、電解液易耗盡、短路爆炸等問題[8-10]。造成這些最主要的原因是由于充放電過程中不可控的鋰枝晶生長。根據(jù)鋰金屬沉積形貌，可以把鋰枝晶分為“苔蘚”鋰和樹枝狀鋰枝晶。“苔蘚”鋰造成疏松的鋰沉積，帶來體積膨脹和鋰離子傳輸困難、電解液消耗等問題；樹枝狀鋰枝晶會導(dǎo)致隔膜被刺穿，造成電池短路，引發(fā)熱失控甚至爆炸[11]。據(jù)此，充分理解鋰枝晶產(chǎn)生原因及生長機(jī)制，開發(fā)對應(yīng)抑制策略，對于推動鋰金屬負(fù)極商業(yè)化具有重要意義。

1 鋰枝晶的生長

鋰金屬負(fù)極在持續(xù)的循環(huán)過程中，主要存在體積膨脹、連續(xù)的副反應(yīng)及失控的鋰枝晶生長[12-14]等問題。其中，鋰枝晶的生長是造成鋰金屬負(fù)極充放電表現(xiàn)差的主要原因。

鋰枝晶生長是因為電極表面鋰離子沉積不均勻造成的，其受到動力學(xué)、熱力學(xué)等因素的影響。鋰片表面平整度不一、鋰離子質(zhì)量濃度差等原因造成鋰金屬負(fù)極表面的電流密度分布不均勻，使得鋰離子容易在電流密度高的地方還原成鋰金屬，形成成核位點引導(dǎo)鋰枝晶生長。BRISSOT等[15]發(fā)現(xiàn)即使在極低的電流密度（0.2 mA/cm2）下仍然觀測到鋰枝晶的生長，表明鋰金屬負(fù)極極易生長鋰枝晶。在電剝離過程中，如果鋰枝晶與電極的電接觸不緊密，鋰枝晶容易從電極上脫落形成“死鋰”。“死鋰”堆積會造成電解液中鋰離子輸運路徑阻塞，造成鋰離子輸運困難。電接觸良好的枝晶會繼續(xù)生長，有的枝晶容易在根部得到電子，有的容易在尖端處得到電子。在枝晶根部得到電子，枝晶傾向于橫向生長，最終表現(xiàn)為“苔蘚”鋰的形貌；在枝晶頂部得到電子，頂部的鋰離子被還原成鋰金屬，表現(xiàn)為縱向生長的樹枝狀鋰枝晶。最后，“苔蘚”鋰形成疏松多孔的結(jié)構(gòu)，增加金屬鋰與電解液的接觸面積，導(dǎo)致鋰金屬和電解液消耗加快。而樹枝狀的鋰枝晶會刺穿電池隔膜，引發(fā)電池短路失效。

2 鋰枝晶生長機(jī)制及抑制策略

研究者們提出多種生長模型來描述鋰枝晶的生長過程，幫助理解鋰枝晶生長機(jī)制。充分理解鋰枝晶的生長機(jī)制能夠幫助找到抑制鋰枝晶生長的有效策略，解決鋰金屬負(fù)極面臨的問題。

鋰枝晶的生長受到離子質(zhì)量濃度、表面電流密度和離子輸運速率等多種因素的共同影響[16-17]。在眾多的生長理論中，其中獲得廣泛認(rèn)同的是空間電荷理論、SEI膜誘導(dǎo)理論和異質(zhì)成核理論，下面將對這3種理論的提出及運用進(jìn)行闡述。

2.1 空間電荷理論

CHAZALVIEL等[18-19]認(rèn)為空間電場能夠影響鋰金屬成核位點的分布。在該理論中，鋰離子沉積時，鋰金屬負(fù)極表面的陰離子迅速耗盡，產(chǎn)生局部空間電荷區(qū)。鋰離子的沉積行為受到局部空間電荷區(qū)的影響，在電極表面產(chǎn)生鋰枝晶[20]。在空間電荷理論中，用如下公式表示電極表面鋰枝晶生長的臨界電流密度，即：

式（1）中，e為電子電荷；C0為離子初始質(zhì)量濃度；D為擴(kuò)散系數(shù)；ta為陰離子轉(zhuǎn)運系數(shù)；L為正負(fù)極之間的距離。

當(dāng)電流密度J＞J*時，枝晶成核時間由“Sand′s time”理論描述，即：

由式（1）可知，當(dāng)電流密度J無限小，鋰枝晶生長臨界時間τ就會被無限延長，實現(xiàn)無枝晶鋰金屬負(fù)極。但是，即使電流密度很低（J＜J*）仍然能夠觀測到鋰枝晶生長，可能是由于空間電荷理論沒有考慮到體積膨脹、電解液中鋰離子輸運不均勻等其他因素[21-23]，所以需要提出其他的理論來補充討論鋰枝晶的生長機(jī)制。

為了消除局部空間電荷區(qū)導(dǎo)致的鋰枝晶生長，研究者們提出許多可行性的方案。如提高電解液質(zhì)量濃度的方式，來降低離子質(zhì)量濃度梯度；增大集流體比表面積，降低電流密度；提高電解液中陽離子遷移率或者固定陰離子，引導(dǎo)均勻的鋰離子分布。QIAN等[24]以4 M LiFSI-DME濃縮電解液中高質(zhì)量濃度的Li+來避免高電流密度（10 mA/cm2）下電鍍過程中SEI膜表面Li+的耗盡，實現(xiàn)鋰金屬負(fù)極的高倍率穩(wěn)定循環(huán)。此外，局部高質(zhì)量濃度電解液（1.2 M LiFSI/TEP-BTFE）也可以起到提高鋰金屬負(fù)極庫倫效率和循環(huán)表現(xiàn)的作用[25]。LIU等[26]制備的中空碳納米纖維具備高比表面積，能夠有效降低電流密度，為鋰金屬沉積提供更高的電活性表面積。碳納米管海綿[27]、三維銅箔[28]等三維集流體也能起到降低電流密度、延長鋰枝晶生長臨界時間、抑制鋰枝晶生長的作用。利用電解液中陰離子的分布調(diào)節(jié)電解液中鋰離子也可以在一定程度上消除局部空間電荷區(qū)，抑制鋰枝晶生長，如陰離子固定聚合物電解質(zhì)[29]、兩性離子聚合物凝膠電解質(zhì)[30]等。

2.2 SEI誘導(dǎo)理論

鋰金屬沉積過程中，鋰離子需要穿過固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜）。SEI膜能夠引導(dǎo)鋰離子輸運，對抑制鋰枝晶的生長起著關(guān)鍵性作用。目前存在3種SEI膜形成機(jī)制，即Peled模型[31]、Mosaic模型[32]和庫倫相互作用機(jī)制[33]。廣泛受到認(rèn)可的是Mosaic模型，該模型認(rèn)為SEI膜由不同成分的塊狀SEI膜混合組成，如Li2O、LiF、Li2CO3、聚烯烴和半碳酸乙酯等。不同成分的SEI膜間形成晶界，鋰離子傾向于在晶界處傳輸，形成不均勻的鋰離子分布誘發(fā)鋰枝晶生長。同時，晶界在遭遇體積變化時更容易破裂，金屬鋰重新暴露在電解液中，造成電解液和鋰金屬的消耗。鋰枝晶的生長在很大程度上受到SEI膜處鋰離子輸運的影響。根據(jù)SEI膜下的鋰枝晶生長機(jī)制，鋰枝晶生長可以分為4個階段：①受到擴(kuò)散限制，鋰離子的輸運與短程固態(tài)傳輸相關(guān)，鋰離子需要穿過SEI膜形成球狀晶核；②鋰離子傾向于沉積在晶核底部，將核推離電極并生成新的SEI膜，枝晶直徑不變、長度迅速增加；③由于SEI膜變厚阻礙鋰離子輸運，枝晶生長速度下降；④將前面形成的枝晶推向其他方向，下一階段在根部生長新的枝晶[34]。

SEI膜缺陷導(dǎo)致的枝晶生長問題可以通過提高SEI膜的成膜質(zhì)量來解決。理想的SEI膜需要同時具備高離子電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度和良好的彈性。目前，主要通過電解液添加劑或者人造SEI膜的方式來提高SEI膜的質(zhì)量，如磁控濺射Li3PO4人造SEI膜[35]、原位化學(xué)反應(yīng)的方法在鋰片表面生成LiF/Li3Sb混合人造SEI膜[36]或者N，S共摻雜碳量子點電解液添加劑[37]。富含無機(jī)成分的SEI膜具有高離子電導(dǎo)率和高機(jī)械強(qiáng)度的特點，但是彈性較差，不能適應(yīng)鋰金屬負(fù)極體積膨脹帶來的形變。研究表明，SEI膜成分中含有有機(jī)成分可以顯著提高SEI膜的彈性，避免體積膨脹導(dǎo)致的SEI膜破裂。如將正端醇電解液添加劑[38]或鋰金屬與羧酸之間自發(fā)反應(yīng)生成的羧酸鋰層作為人造SEI膜[39]。

2.3 異質(zhì)成核理論

異質(zhì)成核理論認(rèn)為鋰金屬初始成核階段很大程度上影響其沉積均勻性。ELY等[40]認(rèn)為，熱力學(xué)和動力學(xué)共同影響了鋰離子初始形核行為。復(fù)雜的鋰異質(zhì)成核行為過程分為成核抑制區(qū)、長潛伏期、短潛伏期、早期生長期和晚期生長期。在成核抑制區(qū)的鋰核是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，因此傾向于再溶解到電解質(zhì)中，熱力學(xué)穩(wěn)定的鋰核會過渡到其他生長期。在生長期中，在電場和離子場等動力學(xué)作用下，鋰核會持續(xù)生長，枝晶生長過程中，隨著過電勢升高枝晶生長速度加快。所以，抑制枝晶可以通過降低負(fù)極表面粗糙度，設(shè)計成核顆粒尺寸低于臨界熱力學(xué)尺寸、將電鍍電位限制在臨界值以下或者提高集流體親鋰性等手段。同時，溫度也會影響鋰離子成核位點的分布。XU等[41]研究了不同溫度下鋰離子在電解液中的擴(kuò)散和沉積；LI等[42]指出高溫下鋰離子遷移率變高不易形成鋰枝晶，鋰離子在高溫下的擴(kuò)散將尖銳的沉積物轉(zhuǎn)變成扁平狀，顯示出自愈效應(yīng)；GUO等[43]提出在鋰片表面涂覆親鋰層來引導(dǎo)鋰金屬沉積的方法，制備的Ag（Au）鋰金屬負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能；ZHANG等[44]通過優(yōu)化鋰初始成核顆粒尺寸的方法實現(xiàn)無枝晶鋰金屬負(fù)極的設(shè)計，同時，CuO、ZnO、Co3O4等[6，45-46]金屬氧化物，Cu3P、CoSe等[47-48]磷化物和硒化物均能起到降低鋰金屬成核過電勢，抑制鋰枝晶生長的作用。

總之，鋰枝晶的生長受到鋰離子分布、表面結(jié)合能等諸多因素的影響。因此，單一的抑制枝晶手段已經(jīng)不再適用，應(yīng)當(dāng)結(jié)合多種手段共同抑制枝晶的生長。

3 展望

鋰金屬負(fù)極與硫、空氣正極結(jié)合的高能量密度儲能體系作為新一代儲能器件受到研究者們的廣泛關(guān)注。鋰枝晶的生長是導(dǎo)致鋰金屬負(fù)極庫倫效率低、循環(huán)壽命短的主要原因。對此，充分認(rèn)識鋰枝晶生長機(jī)制并開發(fā)對應(yīng)抑制策略是推動鋰金屬負(fù)極商業(yè)化的主要研究方向。

針對未來高能量密度、高功率密度、高利用率和低成本商業(yè)化鋰金屬負(fù)極，以下幾點仍然值得探討：①系統(tǒng)研究鋰金屬-電解液反應(yīng)過程，充分理解界面反應(yīng)演化規(guī)律，從而開發(fā)優(yōu)質(zhì)電解液，提高鋰金屬負(fù)極庫倫效率；②豐富理論計算和模擬方法，從理論角度更深理解和模擬鋰金屬沉積行為，解釋不同改性策略之間協(xié)同作用；③優(yōu)化原位實驗技術(shù)，開發(fā)更加精準(zhǔn)的原位表征手段，實時觀測鋰枝晶生長、界面演變過程、鋰離子遷移路徑等。

通過對鋰金屬負(fù)極理論的深入研究，針對鋰金屬負(fù)極循環(huán)過程中出現(xiàn)的問題開發(fā)出更有針對性的改進(jìn)策略，促進(jìn)理論與實際研究緊密結(jié)合。同時充分考慮商業(yè)化過程中遇到的性能、成本、環(huán)境問題，推動鋰金屬負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用。