生物炭及其改性技術(shù)修復(fù)土壤重金屬污染研究進展

劉青松，白國敏

(中國地質(zhì)大學(北京) 水資源與環(huán)境學院，北京 100083)

2014年，我國發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》指出，全國土壤污染總超標率16.1%。其中，無機污染物超標點位數(shù)占全部超標點位的82.8%，污染物主要為鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8種重金屬[1]。重金屬進入土壤-植物系統(tǒng)后，會導(dǎo)致土壤肥力下降、作物產(chǎn)量急劇降低，其在作物中的富集會通過食物鏈威脅人類健康[2]。

近年來，生物炭修復(fù)重金屬污染土壤受到了廣泛關(guān)注。生物炭是生物質(zhì)在無氧或限氧條件下，經(jīng)高溫熱解產(chǎn)生的不溶性、穩(wěn)定、芳香化的富碳固體物質(zhì)[3]，具有多孔、多表面官能團等特性[4]，可改變重金屬形態(tài)并降低其生物有效性。隨著研究的深入，人們通過多種改性方式增強生物炭的修復(fù)效果。本文介紹了生物炭的制備工藝、特征性能及其影響因素，總結(jié)了生物炭對重金屬污染土壤的修復(fù)效果、作用機制以及改性方法，并對今后的研究重點加以展望，以期為生物炭及其改性材料在土壤修復(fù)中的應(yīng)用和發(fā)展提供參考。

1 生物炭的制備及特性

1.1 生物炭的原料來源

生物炭根據(jù)原料來源可分為三類：植物源生物炭、動物源生物炭和污泥生物炭[2]。具體來說，木屑、堅果殼、農(nóng)業(yè)作物、動物糞便、骨架、污泥等是常用的原料。多數(shù)植物殘留物中重金屬含量較低，作為原材料制備生物炭時，前體重金屬的影響可忽略不計；而污泥、糞便等原材料含較多重金屬[5]，所制備的生物炭在土壤修復(fù)應(yīng)用中受限。除具有揮發(fā)性的As、Hg和Cd外，大多數(shù)重金屬(Pb、Cr、Ni、Zn和Cu)沸點高，難以在熱解過程中去除。然而，熱解溫度的升高促進了生物炭本體重金屬向穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化，可在一定程度上降低重金屬的潛在風險。

1.2 生物炭的制備工藝

常見的生物炭制備工藝包括熱解法、水熱碳化法和氣化法[6]。熱解法分為快速熱解和慢速熱解兩種方式?？焖贌峤馔Ａ魰r間短、固態(tài)物產(chǎn)率低，更適合生物油的生產(chǎn)；慢速熱解停留時間長、固態(tài)物產(chǎn)率高，常用于生物炭的制備。水熱碳化法是在較低溫度下對密閉空間內(nèi)的含水生物質(zhì)進行炭化，具有成本低、能耗低、污染少等優(yōu)點，適用于濕材料的處理[7]；所得生物炭具有豐富的含氧官能團和高陽離子交換容量(CEC)，但易被生物降解，穩(wěn)定性較差。氣化炭是生物質(zhì)在高溫轉(zhuǎn)化為氣體混合物的過程中生成的副產(chǎn)物，固態(tài)物產(chǎn)量極低(<10%)，同時產(chǎn)生的有毒副產(chǎn)物對環(huán)境存在二次污染的可能。表1列出了生物炭制備工藝的條件及其優(yōu)缺點。

表1 生物炭制備工藝條件及優(yōu)缺點Table 1 Technological conditions，advantages and disadvantages of biochar preparation

1.3 生物炭的特性

生物炭特性是評價其應(yīng)用潛力的重要標準。Joseph等[8]將元素組分及含量、比表面積、孔隙度、CEC、pH等作為生物炭的分類依據(jù)。其中，影響生物炭降低重金屬毒性的主要特性包括比表面積、孔隙度、CEC、pH、表面官能團等。豐富的孔隙結(jié)構(gòu)及表面官能團(如羧基、羥基和酚基)對金屬陽離子具有很強的親和力[9]，決定了生物炭對重金屬的吸附性能。生物炭特性主要取決于原材料來源與制備條件。

表2 不同種類生物炭特征值比較Table 2 Comparison of characteristic values of different biochars

生物炭的制備過程中，溫度、時間、通氧量等條件是影響其性質(zhì)的重要因素[12]，其中溫度的作用最為明顯。生物炭主要由全碳、揮發(fā)物、礦物和水分組成，全碳組分包含易降解的脂肪碳和穩(wěn)定的芳香碳[10]。隨著熱解溫度的升高，生物炭的固定碳和灰分含量增加，氫、氮、氧含量降低。低溫階段，揮發(fā)分(如CO、CO2、CxHyOz、氫氰酸等)從生物質(zhì)原料中釋放。隨著溫度的升高，富碳化合物(CxHyOz)的釋放減少，其他揮發(fā)分持續(xù)釋放，使得固態(tài)物中的碳含量增加[12]。伴隨酸性揮發(fā)分的減少和灰分的積累，生物炭pH逐漸升高[10]。熱解過程中，碳、氧元素的流失主要源于生物質(zhì)中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的脫水、脫羧、脫羥基等反應(yīng)。氫、氮元素的減少與較弱化學鍵的斷裂有關(guān)[12]。生物炭的孔隙分布、比表面積也受熱解溫度的影響。一般而言，隨著溫度升高，比表面積和總孔容先提高后降低。溫度較低(<350 ℃)時，生物炭無明顯孔隙；溫度升高導(dǎo)致大量揮發(fā)分析出而形成微孔結(jié)構(gòu)，比表面積隨之增大；過高的溫度(>750 ℃)使孔隙結(jié)構(gòu)坍塌及熔融，造成比表面積下降[13]。熱解時間對生物炭的性質(zhì)也具有顯著影響。生物炭灰分含量與停留時間呈正相關(guān)，而平均孔徑在一定時間內(nèi)增加，時間延長后出現(xiàn)下降，說明孔隙結(jié)構(gòu)可以通過熱解時間進行調(diào)節(jié)[6]。

水熱碳化法熱解溫度較低，生物炭表面保留大量含氧官能團，所含的有機質(zhì)、揮發(fā)分等也較多保留，使得生物炭穩(wěn)定性較差。低溫條件導(dǎo)致灰分含量低，生物炭通常呈酸性[14]。水熱碳化法常用于制備污泥、動物糞便基生物炭。這些生物質(zhì)本身含有重金屬，且多為生物可利用態(tài)。隨著碳化溫度的升高和時間的延長，生物炭中重金屬的不可利用態(tài)含量增加[14]，鈍化效果顯著。

2 生物炭修復(fù)重金屬污染土壤的效能和機理

作為綠色環(huán)保材料，國內(nèi)外學者重點關(guān)注生物炭在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用。發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)以及豐富的表面官能團使生物炭具有良好的重金屬固定效果。目前，已有大量研究關(guān)注生物炭對鉛、鎘、銅、砷、汞等污染土壤的修復(fù)效能。

2.1 生物炭修復(fù)重金屬污染土壤效能

重金屬的形態(tài)是衡量其生物有效性的重要指標。目前常用的連續(xù)提取法將土壤中重金屬的賦存形態(tài)劃分為交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)。其中，交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)不穩(wěn)定，在環(huán)境中具有較強的遷移能力，易被生物利用；鐵錳氧化態(tài)和有機結(jié)合態(tài)的生物有效性較低；殘渣態(tài)通常包裹在礦物晶格中，穩(wěn)定性最高[15]。將生物炭施加于土壤體系，對其中重金屬的生物有效性進行評估，可探究生物炭對重金屬污染土壤的修復(fù)效果。

生物炭對重金屬有效性的降低主要取決于原料來源、熱解條件、施用量等因素。Ahmad等[16]利用豆秸和松針經(jīng)慢速熱解(7 ℃/min)制備生物炭，研究其對污染場地中Pb、Cu的固定，發(fā)現(xiàn)兩種生物炭均可顯著降低Pb、Cu的有效性和浸出率，且700 ℃制備的豆秸生物炭效果最佳，Pb、Cu的可交換態(tài)分別減少88.1%和86.7%。Al-Wabel等[17]利用300～700 ℃制備的棗木生物炭固定土壤重金屬，發(fā)現(xiàn)300 ℃制備的生物炭使Cd、Cu、Pb、Zn的有效態(tài)含量顯著降低，當施加量為15 g/kg和30 g/kg時，Cd有效態(tài)降低18.1%和32.2%，Zn有效態(tài)降低 23.0% 和35.2%，而Pb有效態(tài)僅在30 g/kg的條件下顯著降低(66.0%)。通常情況下高溫制備生物炭的孔隙度豐富、芳香性程度高，對重金屬的穩(wěn)定效果更顯著，而該研究顯示300 ℃條件下制備的生物炭效果更好，可能由于其表面含氧官能團與重金屬發(fā)生了絡(luò)合作用。Rizwan等[18]利用450 ℃制備的生物炭對Cd污染土壤進行修復(fù)，發(fā)現(xiàn)在1.5%，3.0%和 5.0% 的生物炭施加水平下，可利用態(tài)Cd分別降低了18%，39%和55%，而土壤EC分別增加了24%，53%和60%，pH隨之線性增加。

隨著生物炭修復(fù)技術(shù)的不斷成熟，研究更著力于工農(nóng)業(yè)廢棄物的再利用，促進了新型生物炭材料的發(fā)展。楊冰霜等[19]以小龍蝦殼作為生物炭制備原材料，施用1%于As、Pb污染土壤中，與對照組相比，土壤的有效態(tài)Pb含量降低35.3%；聯(lián)合施加小龍蝦殼粉、甲殼素(1∶1)時，土壤的有效態(tài)As含量降低 77.2%，同時青菜可食部分生物量提高 190.9%。Qin等[13]通過熱解豬尸體制備動物源性生物炭，將低有機碳(0.35%)土壤中Cd和Pb的浸出率分別降低了38%和71%，同時證明了生物炭的有效性取決于土壤有機碳含量。Cao等[20]利用石榴皮制備生物炭，以1%比例施加于Cu污染土壤，發(fā)現(xiàn)施用300 ℃和600 ℃熱解制備的生物炭后，土壤對Cu的最大吸附量由空白組的14.99 mg/g分別提升至29.85 mg/g和30.03 mg/g；分析施加生物炭后土壤對Cu的吸附特性，表明存在單層吸附和多層吸附。Zubair等[21]利用殼聚糖包覆的棉紡織廢料生物炭(TBC)修復(fù)受Cd污染的土壤，與單獨施加殼聚糖和紡織廢料生物炭相比，TBC對Cd有效性降低的效果更佳，地上部位、根系和土壤中Cd濃度分別降低了73%，54%和58%。

2.2 生物炭固定重金屬的機理

目前，生物炭對重金屬的去除機理已得到廣泛研究?；谝延醒芯浚瑢⒅饕獧C理概括于圖1。

圖1 生物炭去除重金屬機理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the mechanisms of heavy metal removal by biochar

2.2.1 靜電作用 生物炭表面電荷與重金屬離子發(fā)生靜電吸引，是重金屬固定的重要機制。生物炭多呈堿性，當與土壤混合時會誘導(dǎo)產(chǎn)生石灰效應(yīng)，使土壤顆粒表層負電荷增加，導(dǎo)致其與重金屬陽離子的靜電作用增強[22]。靜電作用取決于環(huán)境介質(zhì)pH與生物炭零電荷點(pHpzc)之間的關(guān)系。當介質(zhì)pH>pHpzc時，生物炭表面帶負電，與重金屬陽離子發(fā)生靜電吸引；反之，生物炭表面帶正電，與重金屬陽離子產(chǎn)生靜電排斥。一般而言，生物炭pHpzc隨溫度的升高而降低。禹紅紅[23]對比不同熱解溫度形成的水稻秸稈黑碳和樟木黑碳，發(fā)現(xiàn)水稻秸稈黑碳的pHpzc低于樟木黑碳，且500 ℃熱解的樟木黑碳零電荷點最高，表明一般土壤pH范圍內(nèi)，高溫形成的生物炭通過靜電作用吸附重金屬陽離子的能力更強。

2.2.2 離子交換 重金屬離子可與生物炭表面可電離質(zhì)子/陽離子發(fā)生交換，從而實現(xiàn)重金屬的固定降活。羥基等含氧官能團也可作為離子交換載體固定重金屬。Lei等[24]以熱解的動物尸體作為生物炭，發(fā)現(xiàn)骨架中的Ca和P主要以羥基磷灰石形式存在，對Pb、Cd和Cu的固定效果優(yōu)于植物基生物炭，其中Cd和Cu與生物炭結(jié)合的主要機制為離子交換。Zhang等[25]探究水葫蘆生物炭(BC)對Cd的去除效率和機理，發(fā)現(xiàn)BC450的吸附能力優(yōu)于其他BC，最大吸附容量可達70.3 mg/g；BC450吸附 8.778 meq/L Cd時伴隨可交換陽離子的釋放量達6.979 meq/L。表明離子交換對Cd吸附的貢獻為79.5%，其中Ca、Mg占可交換離子的77.8%。

2.2.3 絡(luò)合作用 重金屬離子與生物炭表面的配體相互作用，形成多原子結(jié)構(gòu)(即配合物)。生物炭表面的含氧官能團(如羧基、羥基、酚等)在重金屬的固定中有顯著效果[26]。Nazari等[27]利用檸檬酸改性鷹嘴豆生物炭對土壤中Cd和Pb進行固定，發(fā)現(xiàn)經(jīng)檸檬酸改性生物炭較原生物炭的效果有顯著提升，重金屬與表面羥基之間形成絡(luò)合物是重要的作用機制。張軍等[28]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭中溶解性有機質(zhì)主要由類腐殖酸和類富里酸構(gòu)成，為生物炭與Cu的絡(luò)合提供結(jié)合點位；酚羥基官能團在絡(luò)合后完全消失，再次證明其與Cu發(fā)生了明顯的絡(luò)合作用。

2.2.5 吸附-耦合還原作用 氧化還原是生物炭去除重金屬的機制之一。生物炭表面含有的酚羥基等官能團具備轉(zhuǎn)移電子的能力，可還原Cr(Ⅵ)或氧化As(Ⅲ)[26]。張卓然等[31]研究了不用熱解溫度竹炭的電子供給能力(EDC)，發(fā)現(xiàn)300，400 ℃熱解時EDC最高，分別為0.33，0.35 mmol e-/g，在600 ℃熱解時最低，為0.07 mmol e-/g。EDC隨熱解溫度呈先升高后降低的規(guī)律，表明低溫條件制備的生物炭還原性更強。對于Cr(Ⅵ)的氧化還原固定，Cha等[3]提出“吸附-耦合還原”概念，認為該過程分三步：①Cr(Ⅵ)被吸附到生物炭表面；②相鄰的還原性基團將Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅲ)；③Cr(Ⅲ)受帶正電的官能團排斥而釋放。

3 改性生物炭在重金屬污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用

生物炭的改性是近年來環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的重要研究方向。通過調(diào)控生物炭的特性，增強其對重金屬的固定能力。生物炭的改性可分為物理法、化學法和生物法，常見包括超聲波處理、球磨法、酸堿/有機活化、金屬負載和生物處理等。

3.1 物理法

物理法作為生物炭預(yù)處理的操作之一，可有效改善生物炭結(jié)構(gòu)特征。球磨法利用球磨介質(zhì)的運動將顆粒粉碎至納米級(133～170 nm)以提高生物炭比表面積，同時增強生物炭與重金屬之間的靜電吸附、陽離子-π作用和表面絡(luò)合作用，使其吸附能力顯著提升[32]。Tang等[33]制備球磨零價鐵生物炭復(fù)合材料，有效防止了零價鐵顆粒的團聚，且新引入的含氧官能團促進與Cr(Ⅵ)的絡(luò)合反應(yīng)。超聲處理通過微射流和沖擊波將堵塞的孔隙打開，有助于多孔結(jié)構(gòu)的形成，促進礦物的浸出[4]。超聲波功率大小對生物炭產(chǎn)率、pH和比表面積有顯著影響[32]。有研究表明，經(jīng)超聲預(yù)處理的生物炭比表面積由16.3～ 83.5 m2/g 增加到100.3～257.6 m2/g，孔體積由0.02～0.14 cm3/g增加到0.22～0.26 cm3/g，而平均孔徑由4.17～13.17 nm減少到4.25～6.68 nm[34]。

3.2 化學法

3.2.1 酸堿/有機活化 利用酸堿或有機溶劑對生物炭進行浸漬處理，可增加表面官能團、促進孔隙發(fā)育。莫官海等[35]利用硝酸改性污泥基生物炭，改性后羧基含量增加約30%，內(nèi)酯基和羥基含量也有所增加，而比表面積、孔體積和平均孔徑分別由改性前的67.06 m2/g，0.118 cm3/g和11.23 nm降至 42.28 m2/g，0.107 cm3/g和7.58 nm，可能是硝酸侵蝕生物炭的結(jié)果。萬順利等[36]將茶葉渣生物炭浸漬于濃硝酸得到改性生物炭，比表面積、孔容和平均孔徑分別由改性前的13.4 m2/g，0.01 cm3/g和5.1 nm提升至30.4 m2/g，0.06 cm3/g和7.8 nm；表面羧基和總酸性基團分別為0.83，1.96 mmol/g，遠高于未改性生物炭(0.32，0.86 mmol/g)。有機改性劑通過增加某些官能團的數(shù)量，提高生物炭對特定污染物的吸附。吳川[37]利用腐殖酸改性300，500，700 ℃制備的銀杏生物炭(PBC300、PBC500、PBC700)，比表面積分別為6.5，1.4，43.2 m2/g。PBC500經(jīng)改性后比表面積下降，這可能是其表面形成了以連橋方式連接的偏磷酸鹽，以及表面碳層脫落導(dǎo)致孔隙堵塞。

3.2.2 金屬負載 金屬負載是指將金屬氧化物負載于生物炭上而結(jié)合兩者優(yōu)勢。常見方法有金屬浸漬、表面涂層等。金屬浸漬是通過與磁性前驅(qū)體(Fe、Mn、Co等)相結(jié)合，使生物炭具備磁化、催化等特性，可以獲得更大的比表面積、更豐富的官能團。許端平等[38]制備出含F(xiàn)e3O4的磁性生物炭，具有豐富的含氧官能團(—COOH、—OH、C—O—O)和芳香結(jié)構(gòu)，增強了對Pb、Cd的吸附。此外，磁性生物炭可利用外界磁源收集，提高其重復(fù)利用率。Shen等[11]研究了氧化鎂包裹玉米芯生物炭的制備，改性使比表面積增加近400倍，使Pb在土壤中的浸出降低50.7%，而原生物炭無明顯作用。然而，金屬浸漬于內(nèi)表面也可能堵塞生物炭孔隙，減少其表面積和孔隙體積。

3.3 生物處理

生物處理屬于新興的生物炭改性技術(shù)，是利用某些具有特定功能的微生物作用改善生物炭表面特性。對生物質(zhì)材料用菌液進行瀝浸，可制備具有活性的生物炭。李涵[39]分別用污泥和秸稈培養(yǎng)黑曲霉制備微生物改性生物炭，對土壤中鉛的去除量最高達274 mg/g，去除率為68.5%。該吸附過程產(chǎn)生磷酸鉛、草酸鉛、碳酸鉛等沉淀以實現(xiàn)鉛的固定。Tu等[40]利用玉米秸稈生物炭負載假單胞菌，探究其對土壤Cd和Cu的固定化效果。相比原土壤，經(jīng)5%生物炭添加、培養(yǎng)75 d的土壤中，Cd的可交換態(tài)降低了12.82%，鐵錳氧化結(jié)合態(tài)和殘留態(tài)分別提高了8.17%和5.49%；Cu的碳酸鹽結(jié)合態(tài)降低了 26.55%，而殘留態(tài)增加了11.54%。同時，監(jiān)測表明該過程中酶的活性顯著提高，加快了土壤自身修復(fù)能力。生物改性利用微生物的酶促反應(yīng)或解毒等性能賦予生物炭特定功能，在重金屬污染土壤的修復(fù)中具有很大潛能。

表3總結(jié)了典型生物炭改性方法的原理及優(yōu)缺點。表4列舉了改性生物炭的具體應(yīng)用。

表3 典型生物炭改性方法原理及優(yōu)缺點Table 3 Principles，advantages and disadvantages of typical biochar modification methods

表4 改性生物炭對重金屬的吸附/固定作用Table 4 Adsorption/fixation of heavy metals by modified biochars

4 總結(jié)與展望

生物炭廣泛應(yīng)用于重金屬污染土壤的修復(fù)。原材料與制備工藝是決定生物炭理化性質(zhì)、影響修復(fù)效能的關(guān)鍵因素。已有研究證實了生物炭對土壤重金屬的固定作用，機理包括靜電吸引、離子交換、絡(luò)合、表面沉淀、還原等。通過改變生物炭孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團等特征以增強重金屬吸附性能，促進向低生物有效性、難遷移的形態(tài)轉(zhuǎn)化，是該領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。為推動生物炭在重金屬污染土壤修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用，未來可在以下方面加強研究。

(1)生物炭的特異性作用有待提高。生物炭改性技術(shù)多集中于比表面積、含氧官能團等特性，對重金屬的吸附缺乏特異性，共存金屬之間可能存在競爭吸附現(xiàn)象，導(dǎo)致重金屬的固定效果下降。

(2)實際污染場地的修復(fù)研究有待加強。當前生物炭固定土壤重金屬多為室內(nèi)短期實驗，條件與場地應(yīng)用具有較大差異，重金屬固定的現(xiàn)場有效性有待進一步驗證。

(3)生物炭的長期穩(wěn)定性、安全性和經(jīng)濟性仍待研究。目前常見的金屬負載、酸堿/有機活性劑浸漬等改性技術(shù)存在二次污染的問題。土壤中施加的生物炭難以再回收，需對可能釋放的毒性物質(zhì)進行評估。部分改性技術(shù)不易操作、成本較高等缺點限制其廣泛應(yīng)用。