氯改性Ni/AlCl3催化烯烴聚合制備基礎(chǔ)油潤(rùn)滑油工藝研究

趙曉龍，劉海燕，孫嘉澤，宋壽康，于廷云

(1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103；3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司烯烴廠，遼寧 撫順 113008)

煤基合成油作為石油資源的補(bǔ)給品對(duì)其合理利用十分重要，而且我國(guó)聚α-烯烴十分緊缺，因此利用煤基合成油合成聚α-烯烴具有重要戰(zhàn)略意義[1-3]。α-烯烴作為煤化工工藝中的重點(diǎn)副產(chǎn)品，在工業(yè)生產(chǎn)上被廣泛地運(yùn)用于制取聚α-烯烴潤(rùn)滑油等基本油。合成型烯烴潤(rùn)滑油液態(tài)區(qū)域較寬，黏度值的穩(wěn)定性較高，傾點(diǎn)小，黏度系數(shù)較高，揮發(fā)損失低，所以對(duì)烯烴合成油需求量越來越大[4-6]。AlCl3催化劑廣泛應(yīng)用于聚合反應(yīng)，對(duì)原料的選擇適應(yīng)性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單、成本低[7-8]。綜上所述，AlCl3用于煤基烯烴聚合反應(yīng)制取潤(rùn)滑油是有著極大的前景，也有著很大的挑戰(zhàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

氮?dú)?99.999%)；C5-C12烯烴、H3PO4、甲醇、乙醇、丙醇、白土均為分析純；實(shí)驗(yàn)所用C5-C12烯烴購(gòu)買于沈陽(yáng)東方潤(rùn)滑油廠，其物化性能見表1。

表1 C5-C12烯烴物化性能Table 1 Physical and chemical properties of C5-C12 olefins

1.2 催化劑制備

配制不同濃度的NiNO3溶液，在90 ℃ 下與AlCl3粉末采用等體積浸漬法浸漬24 h，120 ℃ 下烘干8 h，記為x-Ni/AlCl3，x為Ni濃度。取催化效果最好的一組在室溫下氯氣吹掃增加其酸活性。命名為Cl-Ni/AlCl3。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在白鋼制成的高壓反應(yīng)釜中裝入制備的催化劑并在350 ℃ 下進(jìn)行活化4 h，活化后調(diào)制反應(yīng)溫度。將一定質(zhì)量的C5-C12烯烴由泵打入，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在不同溫度、壓力等工藝條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)最終確定最佳工藝條件。測(cè)定聚合原油的黏度，并進(jìn)行蒸餾步驟，然后定量接取原油樣，為了分析基礎(chǔ)油特性和估計(jì)基本油收率，將不能聚合或聚合度不夠高的烯烴除去。將相應(yīng)體積的聚合原油注入蒸餾設(shè)備中進(jìn)行蒸餾，獲取產(chǎn)物。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

以基礎(chǔ)油收率作為評(píng)價(jià)催化劑活性指標(biāo)。收率=基礎(chǔ)油體積/原油體積=V/100×100%。

1.5 基礎(chǔ)油黏度測(cè)量及計(jì)算

在40 ℃恒溫水浴中采用毛細(xì)管黏度計(jì)法(GB 265—84)測(cè)定潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油油樣運(yùn)動(dòng)黏度，毛細(xì)管直徑0.6 mm。V=C×t，式中的C是黏度計(jì)常量(mm2/s)，V是油品的流動(dòng)黏度，t是規(guī)定容積的油品流過毛細(xì)管所需的持續(xù)時(shí)間。

1.6 溴價(jià)的測(cè)定

采用KBrO3-KBr溶劑滴定法測(cè)出產(chǎn)品溴價(jià)(溴的品質(zhì)分值計(jì))并以此來計(jì)算其不飽和水性，同時(shí)溴價(jià)越高代表油品穩(wěn)定性越差。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件的探究

圖1顯示了在10 g催化劑上聚合溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響。

圖1 聚合反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響Fig.1 Influence of polymerization temperatureson the yield of the product

由圖1可知，在137 ℃ 時(shí)，收率提高到84.6%。從動(dòng)力學(xué)角度，更高的溫度會(huì)供給更多的熱能促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行，增加化學(xué)反應(yīng)速度，從而增加轉(zhuǎn)化速度和收率；但由于聚α-烯烴潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的聚合過程是一種可逆的放熱反應(yīng)，所以隨著反應(yīng)溫度的提高，同時(shí)，由于溫度的升高，分解反應(yīng)也有所增加，分解為一些小分子，與未反應(yīng)的原料發(fā)生芳構(gòu)化、異構(gòu)化等副反應(yīng)，甚至形成更長(zhǎng)鏈的積碳前驅(qū)體堵塞催化劑，阻礙反應(yīng)物分子與活性位結(jié)合，導(dǎo)致收率下降。

所以，聚合反應(yīng)需要合理控制反應(yīng)溫度，從而達(dá)到最佳的反應(yīng)結(jié)果。綜上，確定最佳反應(yīng)溫度為137 ℃。

圖2顯示了AlCl3用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響。

圖2 AlCl3催化劑用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響Fig.2 Influence of different quality of AlCl3trichloride catalyst on yield

由圖2可知，在137 ℃、1 500 r/min轉(zhuǎn)速下，在500 mL反應(yīng)釜中加入200 mL混合烯烴和不同質(zhì)量催化劑進(jìn)行反應(yīng)。隨著催化劑AlCl3的質(zhì)量逐漸增加，收率逐漸增加，當(dāng)催化劑質(zhì)量到達(dá)10 g時(shí)，此時(shí)聚α-烯烴收率增幅較大，收率最大，達(dá)到84.6%；當(dāng)AlCl3質(zhì)量繼續(xù)增加時(shí)，聚α-烯烴收率增幅較小，收率略有降低。這說明過多的活性中心對(duì)聚合反應(yīng)呈火山型影響。

更多的酸中心會(huì)在反應(yīng)前期生成更多的反應(yīng)中間體促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行；但過多的催化劑會(huì)使反應(yīng)物停留時(shí)間過長(zhǎng)，產(chǎn)物黏度增加，降低了收率。另外，Lewis酸陽(yáng)離子型催化劑的催化活性受到引發(fā)劑用量的限制；在較高催化劑用量情況下，抑制催化劑的催化作用，使聚α-烯烴收率增加趨勢(shì)變緩。因此說明本反應(yīng)最適宜的催化劑AlCl3質(zhì)量為10 g。

圖3顯示了Ni負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)品潤(rùn)滑油溴價(jià)的影響。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)負(fù)載的Ni/AlCl3催化劑對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油溴價(jià)的影響Fig.3 Influence of Ni/AlCl3 catalysts supported with differentmass fraction on bromine valence of the lube base oil

由圖3可知，Ni/AlCl3催化劑中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，溴價(jià)越低，轉(zhuǎn)化率越高，這說明產(chǎn)物中不飽和烯烴越低。隨著Ni含量的增高，烯烴轉(zhuǎn)化率升高，溴價(jià)降低。當(dāng)Ni負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%時(shí)，溴價(jià)最低，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大后，溴價(jià)沒有明顯的變化，這說明此時(shí)反應(yīng)中烯烴分子與活性中心達(dá)到飽和。最終確定Ni負(fù)載的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%。

圖4顯示了聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合產(chǎn)物的分子分布以及齊聚度產(chǎn)生影響。

圖4 聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響Fig.4 Influence of polymerization time on yield

由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于40 min時(shí)，聚合反應(yīng)所得到的產(chǎn)品油的收率隨著時(shí)間的增加而逐漸提高；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，聚合反應(yīng)生成的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的收率最大，達(dá)到84.57%。而當(dāng)聚合反應(yīng)時(shí)間超過40 min后，產(chǎn)品收率開始逐漸降低。這主要是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，由于烯烴復(fù)合單體的含量較高，且體系黏度較低，以及催化劑存在較多的活躍位點(diǎn)，反應(yīng)劑能充分地在活性中心上產(chǎn)生聚合反應(yīng)；但隨著停留時(shí)間的增長(zhǎng)，烯烴單體的含量減少，體系的黏度提高，催化劑活性位點(diǎn)因?yàn)槭Щ顪p少，收率開始降低。因此確定反應(yīng)時(shí)間為40 min。

圖5顯示了壓力對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化率的影響。采用較大的空速以確保產(chǎn)品完全聚合，以不同的壓強(qiáng)開始試驗(yàn)。壓力升高可以促進(jìn)聚合反應(yīng)正向進(jìn)行提高烯烴轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，由于反應(yīng)在密閉空間下進(jìn)行，初始烯烴餾分汽化也會(huì)導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)壓強(qiáng)增加。結(jié)果表明，反應(yīng)壓力逐漸增大到4 MPa的過程時(shí)，聚烯烴油的收率達(dá)到最大；繼續(xù)增大壓力，收率降低。但高壓會(huì)使生產(chǎn)成本增加，因此綜合考慮選擇2.5 MPa為最佳工藝條件。

圖5 壓力對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Influence of pressure on olefin conversion

2.2 氯氣改性對(duì)產(chǎn)品收率的影響

圖6顯示了氯氣改性對(duì)產(chǎn)率的影響。

圖6 氯氣處理時(shí)間對(duì)收率的影響Fig.6 Influence of chlorine treatment time on yield

由圖6可知，氯氣改性對(duì)產(chǎn)率有所提高。這是由于在氯氣氛圍下，AlCl3催化劑的酸強(qiáng)度有所增強(qiáng)，促進(jìn)了聚合反應(yīng)中間體的生成，從而提高產(chǎn)率。但過多的氯氣改性會(huì)造成分子停留時(shí)間過長(zhǎng)，生成過多積碳，從而導(dǎo)致催化劑壽命降低。最終確定氯氣處理1 h時(shí)催化劑催化性能最佳。

在最佳工藝條件下，最終產(chǎn)出的烯烴潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油性能見表2，各項(xiàng)性能指標(biāo)均良好。

表2 合成基礎(chǔ)油的性能Table 2 Properties of synthetic base oils

3 結(jié)論

本文制備并評(píng)價(jià)了不同Ni負(fù)載量的Ni/AlCl3催化劑，并用氯氣進(jìn)行改性增加其酸活性，最終確定：Ni/AlCl3催化劑Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%，137 ℃，40 min，2.5 MPa，氯氣預(yù)處理1 h為最佳工藝條件。最終得到合成油品40 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度 28.11 mm2/s，凝點(diǎn)-51.40 ℃，閃點(diǎn)82.10 ℃，溴價(jià)5.51%，收率為89.54%。與其他潤(rùn)滑劑相比，實(shí)驗(yàn)制備的聚烯烴潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油具有黏度指數(shù)高，閃點(diǎn)溫度比較高，凝點(diǎn)比較少，溴價(jià)比較低，并且生成效率比較高等的優(yōu)勢(shì)。根據(jù)以上各種技術(shù)指標(biāo)，可判斷其工藝條件能夠用于制造優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑劑。