Ti助劑對完全液相法制備CuFe漿狀催化劑低溫合成低碳醇性能的影響

沈亞星，楊芮，石陸升，高志華，黃偉

(太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024)

低碳醇可以作為燃料、汽油添加劑以及大宗化工原料和產品。因此充分開發、使用低碳醇能緩解石化資源人類社會發展帶來的限制，也有利于生態環境保護。在眾多低碳醇催化劑中，改性F-T催化劑中的Cu-Fe催化體系優點在于反應操作條件廣泛、經濟性高、適合工業化，CH4選擇性低，但Cu-Fe催化劑水煤氣反應(WGS)能力較強，CO2選擇性較高[1]。目前銅鐵催化劑研究工作主要集中于助劑對催化劑的影響。本文選擇Ti作為助劑，制備了一系列Cu2Fe1Tix(x=0～0.6)催化劑，研究低Ti含量助劑對催化劑結構及合成低碳醇性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、檸檬酸、乙二醇、液體石蠟、石油醚(60～90 ℃)、乙二醇均為分析純；鈦酸四丁酯(≥99.0%)，化學純。

BT100K型蠕動泵；JA2003型電子天平；TG16-WS型臺式高速離心機；PHS-3C型pH計；DF-101S型磁力水浴鍋攪拌器；DZKW-4型電熱恒溫水浴鍋；ZNHW-Ⅱ型智能恒溫電熱套；D/max-2500衍射儀；QDS-30型物理吸附儀；TP-5000型吸附儀；ChemiSorb 2720化學吸附儀；GSD 320 T2型質譜儀；TP-5080多用吸附儀；QIC-20型質譜儀。

1.2 催化劑制備

1.2.1 CuFe前驅體 采用共沉淀法制備CuFe前驅體。在60 ℃下，以Na2CO3為沉淀劑，將含有n(Cu2+)∶n(Fe3+)=2的溶液進行并流沉淀，沉淀時pH保持為8。沉淀后繼續攪拌30 min，固體經老化、離心洗滌，制得催化劑CuFe前驅體-Cu2Fe1。

1.2.2 Ti前驅體 采用溶膠-凝膠法制備Ti前驅體。在25 ℃下將鈦酸四丁酯緩慢滴加至檸檬酸和乙二醇的水溶液中，并攪拌。滴加結束后，升溫至50 ℃，水解3 h。繼續升溫至95 ℃，攪拌1 h，制得Ti前驅體。

1.2.3 CuFeTi漿狀催化劑 將Cu2Fe1和Ti前驅體分別以液體石蠟為介質，從室溫以1 ℃/min升溫至280 ℃，8 h后獲得CuFe和Ti漿液。將兩種漿液混合，在100 ℃、N2氣氛下恒溫攪拌12 h，制得Cu2Fe1Tix漿狀催化劑，命名為CF-Tix(x為Ti助劑摩爾比0，0.2，0.4，0.6)。

1.3 催化劑表征

1.3.1 X射線粉末衍射(XRD) 采用D/max-2500衍射儀，以 8(°)/min 掃描5～85°。晶粒尺寸由謝樂公式計算而得。

式中，D為晶粒尺寸，B為衍射峰半高寬度，θ為衍射角，K=0.89，λ=0.154 nm。

1.3.2 N2物理吸脫附分析(BET) 使用QDS-30型物理吸附儀進行測定。200 mg催化劑在200 ℃下脫氣4 h后進行測定。

1.3.3 H2程序升溫還原(H2-TPR) 使用TP-5000型吸附儀進行測定。將50 mg催化劑在150 ℃下用He除雜30 min，通5%H2/N2，熱導檢測催化劑在50～350 ℃內耗氫量。

1.3.4 CO程序升溫脫附(CO-TPD-MS) 使用ChemiSorb 2720化學吸附儀和GSD 320 T2型質譜儀(MS)進行測定。將150 mg催化劑在250 ℃下用Ar除雜30 min。50 ℃下通CO/He進行吸附 30 min，用He吹掃30 min后，利用MS檢測50～900 ℃ 范圍內脫附的CO。

1.3.5 NH3程序升溫脫附(NH3-TPD-MS) 使用TP-5080多用吸附儀和QIC-2型質譜儀(MS)進行測定。100 mg催化劑在280 ℃下用He除雜30 min。50 ℃ 下通NH3進行吸附60 min，用He吹掃30 min后，利用MS檢測并記錄從50～ 700 ℃內脫附的NH3。

1.4 催化劑活性評價

CO加氫合成低碳醇的催化劑活性評價裝置為250 mL高壓反應釜。將熱處理后的漿狀催化劑以固含率10%置于高壓反應釜內，壓力溫度分別為 3.0 MPa、220 ℃，v(H2)/v(CO)=100 mL/min∶50 mL/min，反應評價120 h。產物使用GC-950色譜儀檢測。

2 結果與討論

2.1 催化劑的活性評價

圖1為催化劑在220 ℃、3.0 MPa下的CO轉化率、產物分布以及醇分布。

圖1 不同Ti含量的CuFeTi催化劑的CO轉化率、產物選擇性(a)和醇分布(b)Fig.1 CO Conversion，product selectivity(a) and alcoholdistribution(b) of CuFeTi catalysts with different Ti content

由圖1可知，未添加Ti助劑的CF-Ti0催化劑，顯示出最高的CO轉化率和低碳醇占比，分別達到7.76%和80.45%。但是其較強的WGS反應導致主要產物為CO2(選擇性為78.28%)，而ROH選擇性較低，僅為10.13%。加入Ti助劑后CO2選擇性大幅降低，說明Ti助劑的引入可以有效抑制WGS反應，產物中ROH與CH選擇性都明顯提高，但是隨著Ti含量的增加，CH選擇性呈現降低的趨勢，而ROH選擇性呈現增加的趨勢，可見Ti含量的增加有利于合成醇。結合圖1b可知，加入Ti助劑后，產物分布發生變化，甲醇占比有了較大提高，乙醇、丙醇占比變化不明顯，而丁醇、戊醇明顯減小，說明Ti助劑的引入有利于生成碳數較小的醇。但是Ti助劑的引入導致CO轉化率普遍下降，這與Ti的引入抑制WGS反應相關。綜合比較，確定Cu∶Fe∶Ti=2∶1∶0.6 為最佳Ti含量，其中CO轉化率為2.83%，ROH選擇性和C2+OH占比分別為45.09%和 54.85%，CH和CO2選擇性分別為38.52%，14.89%。

2.2 XRD表征

圖2為催化劑反應前后的XRD譜圖。

圖2 不同Ti含量CuFeTi催化劑反應前(a)后(b)的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the CuFeTi catalysts with differentTi content before reaction(a) and after reaction(b)

由圖2a可知，反應前，所有催化劑在2θ=43.32，50.47，74.15°處出現了Cu0的強衍射峰，未添加Ti助劑的CF-Ti0催化劑在2θ=36.41°出現了Cu2O的弱衍射峰。反應前催化劑出現的Cu0衍射峰是由于熱處理時液體石蠟的熱裂解產物將Cu2+還原為Cu0[2]。同時，由圖2a可知，所有催化劑在2θ=35.86，62.77°處出現CuFe2O4的衍射峰，除CuFe2O4外并未出現其他Fe物相，表明Fe以無定型或者高度分散的形式存在。推測制備的催化劑Fe物種主要以Fe2O3的形式存在[3-5]。加入Ti助劑后，Cu2O衍射峰消失，這是由于Ti可以向Cu物種提供電荷，促進了部分Cu+的還原[6]。反應后，所有催化劑(見圖2b)都存在Cu0的衍射峰，且CF-Ti0催化劑中的Cu2O弱衍射峰依然存在，但是CuFe2O4衍射峰消失了，在2θ=35.42，57.11，62.78°處出現了Fe3O4的衍射峰。這是由于在反應過程中發生了CuFe2O4→Fe3O4+Cu0、Fe2O3→Fe3O4[7-8]。在Lu等[9]提出，FexC是CuFe催化劑生成低碳醇的活性中心之一。本課題組關于CuFe漿狀催化劑的前期研究結果也證實了這一點[3]。本研究的活性評價數據顯示所有催化劑都具有較高的低碳醇占比(>50%)，但是反應后催化劑并未檢測到FexC衍射峰。推測其原因可能為：第一，Fe物種在滲碳為FexC時會發生碎裂，晶粒變小，分散度提高，不利于XRD檢測[10-11]；第二，生成FexC的量較少，從CO較低轉化率也可以驗證這一點。

表1為通過Scherrer公式計算的反應前后催化劑中Cu0晶粒尺寸。

表1 不同Ti含量CuFeTi 催化劑的Cu0晶粒尺寸Table 1 The crystal size of Cu0 of the CuFeTi catalysts with different Ti content

由表1可知，Ti助劑加入后，Cu0晶粒皆小于未加Ti助劑的CF-Ti0催化劑，這說明Ti助劑可以起到分散銅物種的作用。Cu0是WGS反應中的活性位點[12]。CF-Ti0催化劑Cu0晶粒尺寸較大，CuFe間的協同作用都較差，其具有較強的WGS能力，產物中CO2選擇性很高。當加入Ti助劑后，催化劑中Cu0晶粒變小，增強了CuFe間的協同作用，WGS反應能力減弱。Ti助劑的引入，有助于活化CO2，促進逆水煤氣反應(RWGS)[13]。推測上面兩個因素的共同作用，使得引入Ti后CuFe催化劑產物中CO2選擇性顯著降低。同時由表1可知，反應后，催化劑中Cu0晶粒尺寸出現不同程度的長大，其中CF-Ti0.2反應后Cu0長大最為明顯，而CF-Ti0.6中Cu0最為穩定。穩定的Cu0-FexC界面是生成低碳醇的重要條件[8]。Cu0晶粒尺寸變化大，說明反應過程中Cu0-FexC發生了相分離，Cu逐漸團聚，導致CF-Ti0.2CO轉化率較低。

2.3 BET表征

圖3為催化劑反應前的吸-脫附曲線。

圖3 不同Ti含量CuFeTi催化劑反應前的N2吸-脫附曲線圖Fig.3 N2 Adsorption-desorption isotherms of the CuFeTicatalysts with different Ti content before reaction

由圖3可知，曲線均為Ⅳ型等溫線，表明催化劑為介孔催化劑；回滯環為H3型，為狹縫孔或裂縫孔。可見少量Ti助劑的引入，不會改變催化劑的孔形狀。

表2為催化劑反應前后的織構參數。

表2 不同Ti含量CuFeTi催化劑的織構參數Table 2 Textural properties of the CuFeTi catalysts with different Ti content

由表2可知，引入Ti助劑后，催化劑的織構參數發生了不同程度的減小。經過反應，CF-Ti0.6催化劑比表面積出現了增大的情況，孔徑也減小，而其余催化劑比表面積和孔容明顯減小，孔徑增大。結合XRD表征，推測這可能與反應過程中Cu0晶粒尺寸變化相關，反應過程中Cu0晶粒的團聚長大，導致CF-Ti0.2和CF-Ti0.4比表面積降低，而晶粒尺寸穩定的Cu0有利于反應后CF-Ti0.6比表面積的提高。

2.4 H2-TPR表征

圖4是催化劑反應前、后的H2-TPR譜圖。

圖4 不同Ti含量CuFeTi催化劑反應前(a)后(b)的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of the CuFeTi catalysts with differentTi content before reaction(a) and after reaction(b)

根據課題組研究[2]，完全液相法制備催化劑時，Cu2+在熱處理時會被還原為Cu+，且有部分還原為Cu0。因此將反應前催化劑在200～240 ℃出現的第一個還原峰歸屬為Cu+→Cu0的還原峰。前面XRD表征中，引入Ti助劑后沒有出現Cu2O的衍射峰，可見Ti的引入提高了Cu2O的分散性。引入Ti助劑后，Cu+→Cu0的還原峰有向高溫區偏移的趨勢，這說明Ti助劑的引入加強了銅鐵間的相互作用，使得Cu+變得難以還原。反應前，催化劑Cu+還原溫度順序為：CF-Ti0

由圖4b可知，反應后CF-Ti0催化劑中低溫還原峰消失，表明其中的Cu+全部被還原，以Cu0形式存在，而引入Ti助劑后，三個催化劑在反應后依然存在可還原的Cu+，可見Ti的引入可以有效提高催化劑中Cu+的占比，這有利于抑制水煤氣變換反應和提高總醇選擇性。同時從圖4b可知，反應后，CF-Ti0.6催化劑的CuFe2O4還原峰消失，CF-Ti0催化劑反應后CuFe2O4還原峰減小，證明在反應過程中CuFe2O4被還原為Cu0和Fe3O4，這與XRD結果相一致。而CF-Ti0.4催化劑反應后出現了微弱的CuFe2O4還原峰，這可能是在反應過程中生成的。結合活性評價數據，CuFe2O4有利于提高CuFe間的協同作用，提高催化劑低碳醇選擇性。

2.5 CO-TPD-MS表征

圖5為催化劑反應前的CO-TPD-MS譜圖，分別采集了CO、CO2、C質譜信號。

圖5 不同Ti含量CuFeTi催化劑反應前的CO-TPD-MS譜圖Fig.5 CO-TPD-MS profiles of the CuFeTi catalysts withdifferent Ti content before reaction

在CO質譜信號譜圖(圖5a)中，CuFe催化劑中Cu物種和Fe3+對CO的吸附微弱，因此將CO脫附峰都對應于除Fe3+以外其它鐵物種對CO不同程度的吸附[15-16]。由圖5a可知，除CF-Ti0外，Ti系列催化劑存在三個脫附峰，其中第一個脫附峰(<400 ℃)歸因于FeO、Fe3O4等物種上的弱吸附CO，第二個脫附峰出現在430～460 ℃，Zhang等研究認為，此峰歸屬FexC物種上CO的解離吸附[16]。這從側面證明本研究引入Ti助劑后，催化劑中確定存在FexC物種，但是由于量少或者高度分散而無法在XRD中被檢測到。同時，CO、CO2和C信號出峰位置都有著較好的對應關系，這說明存在著Boudouard可逆反應(2COC+CO2)，所以第三個峰歸屬為逆反應產生的CO[15]。由圖5可知，隨著Ti助劑含量的增加，催化劑弱吸附峰逐漸減弱，對應于FexC物種上的解離吸附CO峰越來越強，這說明Ti的引入有利于生成FexC，增強對CO的活化能力，進而提高低碳醇的選擇性[17-18]。

2.6 NH3-TPD-MS表征

圖6為催化劑反應前的NH3-TPD-MS譜圖。

圖6 不同Ti含量CuFeTi催化劑反應前的NH3-TPD-MS譜圖Fig.6 NH3-TPD-MS profiles of the CuFeTi catalystswith different Ti content before reaction

由圖6可知，CF-Ti0只在463 ℃出現了脫附峰，引入Ti助劑的催化劑出現了兩個NH3脫附峰。根據文獻研究，將第一個低溫脫附峰歸屬為弱酸中心，高溫脫附峰對應中強酸中心[3]。表3為催化劑表面酸量計算結果。

表3 不同Ti含量CuFeTi催化劑的表面酸量Table 3 The surface acidity in CuFeTi catalysts with different Ti content

由表3可知，隨著Ti含量的增大，弱酸量和中強酸量逐漸增加，弱酸量變化尤為明顯，CF-Ti0.6催化劑中的弱酸量和中強酸量都是最大。Gao等研究發現[19]，較多的弱酸可以產生更多生成醇的活性位點，強酸則有利于生成烴。Liu等提出適量弱酸中心有利于低碳醇的生成，過多則偏向生成甲醇[20]。結合活性評價數據，Ti助劑引入后，總醇選擇性增大，但更多為碳數小的醇，所以較多的弱酸中心有利于甲醇、乙醇生成。

3 結論

(1)不同含量Ti助劑的引入對完全液相法制備的CuFe催化劑的結構和催化性能產生較大影響。在溫和的反應條件下(220 ℃、3 MPa)，催化劑顯示出較好的總醇選擇性與低碳醇占比，并且Ti助劑的引入可以顯著降低副產物CO2的選擇性，在Cu∶Fe∶Ti=2∶1∶0.6時，表現出最佳的催化性能。

(2)催化劑適宜含量的Ti助劑有助于改善Cu0晶粒的穩定性與分散性、提高催化劑中FexC數量以及增強CuFe間的協同作用，使得催化劑的總醇與低碳醇選擇性有了明顯的提高，并且Ti助劑還可以顯著抑制水煤氣變換反應，使得CO2選擇性大幅下降。