堿/兩性-非離子表面活性劑乳化降黏實驗研究

王志新，吳玉國，李小玲

(遼寧石油化工大學 石油天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001)

20世紀末，全球原油需求量呈緩慢的增長趨勢[1]。隨著開采時間的不斷增加，輕質原油的儲量越來越少，重質原油成分復雜[2]，導致開采和運輸的困難很大，所以必須對其進行降黏處理[3]。目前，稠油降黏主要的方法有摻稀降黏、加熱降黏、改質降黏、微生物降黏[4]以及表面活性劑降黏。其中表面活性劑乳化降黏具有降黏效果顯著、成本價格低廉且工藝操作簡單易懂等優點[5]。本文選用非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚APE-9，兩性表面活性劑椰油酰胺丙基甜菜堿CAB-35，無機堿碳酸鈉Na2CO3進行乳化降黏實驗，系統分析表面活性劑復配堿在乳化降黏時對稠油流變性、穩定性的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

遼河油田某區塊稠油，30 ℃時黏度為 5 050 mPa·s；烷基酚聚氧乙烯醚-9(APE-9，99%)、烷基酚聚氧乙烯醚-15(APE-15，99%)、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10(OP-10，99%)、辛基苯基聚氧乙烯醚(X-100，99%)、失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚(TWEEN-80，99%)、辛基酚聚氧乙烯-8(OP-8，99%)、十二烷基磺酸鈉(SDS，93%)、十二烷基苯磺酸(LABSA，93%)、十二烷基二甲基甜菜堿(BS-12，35%)、椰油酰胺丙基甜菜堿(CAB-35，35%)、碳酸鈉(Na2CO3，99%)、氫氧化鈉(NaOH，0.1 mol/L)、三乙醇胺(TEOA，0.1 mol/L)均為分析純。

HH-S2數顯恒溫水浴鍋；DV-T2型數字式黏度計；HJ-5數顯恒溫多功能攪拌器；SB-B50002天平。

1.2 實驗方法

1.2.1 單一表面活性劑乳狀液的制備 使用量筒準確量取98 mL蒸餾水倒入200 mL燒杯，使用分析天平準確稱取2 g APE-9，恒溫30 ℃攪拌10 min，形成2%質量分數的水溶液，取35 mL油樣與15 mL APE-9水溶液倒入夾套杯中，使用多功能攪拌器在恒溫30 ℃，400 r/min條件下乳化10 min。使用上述方法相繼配制質量分數為0.5%，1%，1.5%的乳狀液并測量每種質量分數下的乳狀液的黏度和分水率。重復上述步驟測量所有表面活性劑乳狀液的黏度和分水率。

1.2.2 二元表面活性劑乳狀液的制備 使用量筒準確量取98 mL蒸餾水倒入燒杯，使用分析天平稱取1 g APE-9和1 g OP-10，恒溫30 ℃攪拌10 min，形成2%質量分數的水溶液，取35 mL油樣與15 mL(APE-9與OP-10)水溶液倒入夾套杯中，使用多功能攪拌器在恒溫30 ℃，400 r/min條件下乳化 10 min。保持二元表面活性劑體系總質量分數在2%，使用相同方法配制APE-9∶OP-10分別為2∶1，3∶1，4∶1，5∶1，6∶1的乳狀液并測量每種質量分數下的乳狀液的黏度和分水率。重復上述步驟測量(APE-9與CAB-35)、(APE-9與SDS)乳狀液的黏度和分水率。

1.2.3 堿劑與二元體系復配乳狀液的制備 使用量筒準確量取98 mL蒸餾水倒入燒杯，使用分析天平稱取1.2 g APE-9、0.4 g CAB-35、0.4 g Na2CO3，恒溫30 ℃攪拌10 min，形成2%質量分數的水溶液，取35 mL油樣與15 mL(APE-9、CAB-35、Na2CO3)水溶液倒入夾套杯中，使用多功能攪拌器在恒溫30 ℃，400 r/min條件下乳化10 min。保持二元表面活性劑體系總質量分數在2%，使用相同方法配制 APE-9∶CAB-35∶Na2CO3分別為3∶1∶0.5，3∶1∶1，3∶1∶1.5，3∶1∶2的乳狀液并測量每種質量分數下的乳狀液的黏度和分水率。重復上述步驟測量(APE-9、CAB-35、TEOA)、(APE-9、CAB-35、NaOH)乳狀液的黏度和分水率。

2 結果與討論

2.1 單一表面活性劑的流變性與穩定性分析

2.1.1 降黏效果分析 用于乳化降黏實驗中的多種表面活性劑中，其中，TX-100、Tween-85、SDS、LABSA、BS-12、OP-8均不能形成穩定的O/W型乳狀液。其余表面活性劑的降黏效果見圖1。

圖1 APE-9、APE-15、CAB-35、OP-10用量對稠油黏度的影響Fig.1 Influence of the dosage of APE-9，APE-15，CAB-35and OP-10 on viscosity of heavy oil

由圖1可知，APE-9和APE-15的降黏效果優于OP-10和CAB-35，并且隨著質量濃度的不斷增加，乳狀液的黏度不斷下降，在質量濃度為1.5%時 4種表面活性劑所形成的乳狀液黏度都達到最低值，APE-9表觀黏度最低值為32.2 mPa·s，其中APE-9與APE-15在質量濃度為1.5%～2%之間趨于平穩，而CAB-35和OP-10在質量濃度超過1.5%時出現乳狀液黏度再次增加的現象。造成以上現象的原因是：隨著表面活性劑濃度的增加，乳化劑分子與稠油分子接觸得更加充分，從而形成穩定的油水界面分子膜，使油滴穩定的分散在分子膜內形成 O/W 型乳狀液，降低了油樣的黏度。

而出現黏度再次增加的現象稱為“反相”，一方面是因為表面活性劑親油基團引起的側鏈形成了空間勢壘，水分子之間產生了排斥力保持一定的距離，從而抑制了水分子的結合[6]；另一方面當以表面活性劑為主要構成的水相增大時，油相的比表面積相較于水相會增加，界面上的電荷減少界面膜變薄，液滴間互相擠壓導致界面膜剛度增加，界面吸附的油相黏度增加，進而阻礙了界面層的排水效果從而導致乳狀液的黏度增大[7]。

APE-9和APE-15在質量濃度為0.5%時未能形成穩定的乳狀液，這是由于表面活性劑的含量較少，未能與稠油充分結合，形成了W/O型乳狀液且極度不穩定，乳狀液黏度增大的同時也容易破乳。

2.1.2 穩定性分析 基于上述實驗，將穩定的乳狀液倒入50 mL的比色管，在30 ℃的恒溫條件下每過30 min測量1次分水高度，具體實驗結果見圖2～圖5。

圖2 APE-15分水率Fig.2 Water rate of APE-15

圖3 CAB-35分水率Fig.3 Water rate of CAB-35

圖4 APE-9分水率Fig.4 Water rate of APE-9

圖5 OP-10分水率Fig.5 Water rate of OP-10

由圖2～圖5可知，在穩定性方面CAB-35、OP-10、APE-9、APE-15呈降序排列。當表面活性劑質量濃度為2%時，非離子表面活性劑APE-9所制備的穩定乳狀液3 h的分水率為 63.90%，APE-15的分水率為66.67%；兩性離子表面活性劑CAB-35和OP-10的分水率分別為4.17%和8.78%。

造成以上結果的原因：①非離子表面活性劑分子會阻礙分散油滴的聚結[8]，類似于提供一個天然空間壁壘阻礙油滴并聚，但由于非離子表面活性劑的親水基的頭端比較寬，與水分子連接的氫鍵較弱[9]，這樣導致界面膜上分子與分子之間的間隙變大，親水層變薄，進而導致乳狀液的穩定性變弱[10]。②乳狀液中的分散液滴無時無刻不在進行無規則運動，這種運動導致的液滴之間發生碰撞，從而使界面膜破裂，隨后破裂后的小液滴匯聚成稍大一些的液滴，這個稍大一些的液滴比之前的小液滴的界面膜表面積之和要小一些[11]，這種狀況持續下去就會導致乳狀液變得越來越不穩定，而兩性離子表面活性劑在界面被吸附的分子間有較強的橫向作用力，具有更高的膜彈性，有效的推遲這種聚集碰撞過程，從而使乳狀液更加穩定[12]。

綜合流變性與穩定性選擇降黏率較高，穩定性稍差的非離子表面活性劑 APE-9 作為本次乳化降黏實驗的主要試劑，選擇穩定性較好的兩性離子表面活性劑CAB-35和OP-10作為與之復配的試劑。

2.2 二元復配乳狀液流變性與穩定性分析

基于上述實驗，將APE-9分別與CAB-35和OP-10復配制備乳狀液，分析乳狀液的流變性與穩定性。二元復配體系乳狀液的表觀黏度見圖6，圖7為二元復配體系乳狀液12 h的分水率。

圖6 APE-9與CAB-35、OP-10的質量濃度比對黏度的影響Fig.6 Effect of APE-9 mass concentration ratio onviscosity with CAB-35 and OP-10

由圖6可知，隨著復配比的不斷增加，助劑為OP-10的乳狀液表觀黏度不斷降低，降黏率升高，助劑為CAB-35的乳狀液也同樣如此，其中助劑為CAB-35的乳狀液表觀黏度最低值為34.3 mPa·s。這樣的現象可以解釋為：①非離子表面活性劑 APE-9 更容易降低油水界面的張力，伴隨著復配比的增加，油水界面膜上的非離子表面活性劑分子越來越多，進而導致分子間引力變弱，分子排列變得疏松；②另一方面非離子表面活性劑分子與油滴所帶負電荷產生靜電反應，導致油滴之間的靜電斥力變弱致使小油滴聚并為較大的油滴，從而使乳狀液的表觀黏度降低，降黏率升高。

圖7 APE-9與CAB-35、OP-10的質量濃度比對穩定性的影響Fig.7 Effect of mass concentration ratio of APE-9，CAB-35 and OP-10 on stability

通過多次實驗證明使用OP-10與APE-9以及使用CAB-35與APE-9以1∶1進行復配時均不能形成穩定的O/W型乳狀液。由圖7可知，隨著復配比的不斷增加，分水率先略微降低再逐漸升高，當復配比為3∶1時APE-9復配CAB-35的乳狀液分水率僅為10%，這樣的實驗現象可以解釋為：因為在油水界面上非離子表面活性劑分子搶占了更多的位置，導致油水界面分子間引力變弱，使兩性離子表面活性劑分子阻礙油滴并聚的能力變弱，從而使穩定性逐漸減弱。

結合圖6、圖7可知，APE-9二元復配體系乳狀液相較于單一表面活性劑體系表觀黏度略微上升，但降黏率都保持在98%以上，而穩定性得到了極大提高，其中CAB-35作為復配的試劑優于OP-10，最終選定APE-9、CAB-35復配比為3∶1作為后續實驗的二元復配體系。

2.3 三元復配乳狀液流變性與穩定性分析

將選定的APE-9、CAB-35復合體系分別與Na2CO3、NaOH、TEOA復配制備乳狀液考察其流變性與穩定性。經多次實驗發現無論何種質量濃度的NaOH都不能與選定的二元復配體系形成穩定的乳狀液，這種現象可以解釋為：首先NaOH的堿性很強，在水溶液中電離的很快，產生的OH— 使油水界面面積變大，進而導致油滴更加細密，其次乳狀液的礦化度會急速增大，油滴之間的排斥力隨之減小，從而加快了油滴之間的聚集最終導致形成W/O型乳狀液，黏度增大且容易破乳[13]。TEOA與Na2CO3對二元復配體系降黏效果的影響見圖8。

圖8 TEOA、Na2CO3與二元復配體系的質量濃度比對黏度的影響Fig.8 Influence of mass concentration ratio of TEOA，Na2CO3 and binary complex system on viscosity

由圖8可知，隨著有機堿TEOA和無機堿Na2CO3濃度的增加乳狀液的表觀黏度先減小后增大。含有TEOA的乳狀液表觀黏度最低值為 20.8 mPa·s，含有Na2CO3的乳狀液表觀黏度最低值為 36.5 mPa·s。之所以發生這種現象是因為：隨著堿濃度的增加，乳狀液中越來越多的酸性物質與堿發生電解反應，這種反應致使乳狀液中帶有負電荷的活性物質增多，這些活性物質導致油滴變得更加細密，且油水界面更加穩定。有機堿TEOA是一種極具活性的小分子[14]，含有氮原子(N)能與兩性表面活性劑CAB-35形成氫鍵。以上反應均會增大攪拌時的阻力，從而導致表觀黏度的增加[15-16]。

圖9 TEOA、Na2CO3與二元復配體系的質量濃度比對穩定性的影響Fig.9 Influence of mass concentration ratio of TEOA，Na2CO3 and binary compound system on stability

由圖9可知，隨著堿在溶液中的占比越來越多，乳狀液的分水率逐漸減小，在復配比為6∶2∶3時達到最低，隨后又開始升高，這樣的現象可以解釋為：堿可以與二元復配體系內的酸性物質和脂類物質發生反應生成較強的界面膜，可以很好增加穩定性。對于Na2CO3來說當堿的濃度繼續增加，這時的堿類似于鹽起到電解質的作用，使復配好的表面活性劑的疏水作用更加顯著。當電解質的濃度進一步增加，一方面會導致油滴表面的雙電層壓縮，界面處的羧酸離子濃度增加，從而使得界面面積增大，或者乳液的平均直徑減小。另一方面水相中過量的鈉離子也會影響乳狀液的穩定性，所以最終導致分水率上升，穩定性下降[17]。

綜合考量流變性與穩定性，最終確定APE-9、CAB-35、Na2CO3為最優的三元復配體系，最優質量濃度配比為6∶2∶3。

3 結論

本文以遼河油田某區塊脫水脫氣稠油為研究對象，以降黏率和分水率為主要指標，系統研究了數種表面活性劑在進行乳化降黏實驗時的降黏效果和穩定性。選出降黏率高的試劑與穩定性好的試劑進行復配，并以此為基礎進一步探究了堿對復配體系的影響。通過反復實驗最終得出以下結論。

(1)在所選定的表面活性劑中確定質量濃度為1.5%的APE-9的乳化降黏效果最好，最低表觀黏度為32.2 mPa·s，質量濃度為2%的CAB-35和OP-10所制成的稠油乳狀液穩定性最好，分水率分別為4.17%，8.78%。

(2)向降黏效果較好的非離子表面活性劑APE-9中加入乳狀液穩定性方面表現出色的兩性離子表面活性劑CAB-35和OP-10，對比發現復配比為3∶1的APE-9、CAB-35二元復配體系表觀黏度略微上升但穩定性最佳，此時表觀黏度為36.5 mPa·s，分水率為10%。

(3)對比無機堿NaOH、Na2CO3、有機堿TEOA對二元復配降黏體系的影響，發現復配比為6∶2∶3的APE-9、CAB-35、Na2CO3所制備的乳狀液效果最好，最低表觀黏度為 35.5 mPa·s，降黏率高達99%，分水率僅為1.40%。