離子強度對臭蔥石結晶和固砷效率的影響研究

蘇瑞，祁寶川，趙麗紅，高艷嬌

(1.遼寧工業大學 土木建筑工程學院，遼寧 錦州 121001；2.伊犁師范大學 化學與環境科學學院，新疆 伊寧 835000)

砷(As)是一種毒性極強的類金屬元素，有色金屬冶煉會釋放砷至溶液，形成毒性極強含砷污酸[1-2]。臭蔥石(結晶態砷酸鐵)固砷工藝具有產渣量小、廢渣穩定性好等優點，被視為最佳污酸處理技術[3]。臭蔥石固砷工藝需確保砷酸鐵的結晶[4]，其中Fe(Ⅲ)及砷濃度是主控因素[5-6]。離子強度會抑制Fe-P沉淀的結晶[7-8]。污酸較高的離子強度也可能會通過抑制臭蔥石結晶降低砷的去除率。本文探究離子強度對臭蔥石結晶和固砷效率的影響。研究結果可為臭蔥石固砷法處理污酸提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈉、五氧化二砷、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸亞鐵等均為分析純；去離子水；氧氣(99.92%)，工業級。

GX-2005高溫循環器；DHG-9140電熱恒溫鼓風干燥箱；DZF-6020真空干燥箱；D/MAX 2400 X射線衍射儀；UV-2500紫外可見分光光度計；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀；DXR拉曼光譜儀；Phenomenon proX掃描電子顯微鏡-X射線能譜儀；AFS-2202E雙道原子熒光光度計；AAS原子吸收光譜儀。

1.2 實驗方法

所有的玻璃器皿均在5%的硝酸溶液中浸泡 24 h，用自來水沖洗3次，再用去離子水潤洗3次后烘干備用。

將As2O5溶解于水中，制備As(T)儲備液，用去離子水稀釋成濃度為7.5 g/L的 As溶液，添加NaCl(0，1，2，4 mol/L)。根據Fe/As摩爾比為1.5，加入標定后的FeSO4溶液，以200 r/min的速度攪拌，使NaCl固體完全溶解。采用0.1 mol/L NaOH和HCl溶液調節pH至1.2。倒入三口反應釜中，將三口反應釜連接在95 ℃的高溫循環器上，并以 200 r/min 的速度攪拌。與此同時，使用流量計控制的橡膠導管以0.1 L/min的流速注入氧氣(O2)，合成臭蔥石，分別在反應時間0.5，1，2，3，4，5，6 h時采集懸濁液樣品，使用0.22 μm的膜通過壓力過濾分離，分析液相中As、Fe(T)和Fe(Ⅱ)的濃度，固相采用與沉淀pH值相同的稀鹽酸溶液過濾、清洗 3次，40 ℃真空干燥24 h以上。取出，研磨，進行XRD、SEM等表征。

2 結果與討論

2.1 液相砷和鐵濃度

圖1為不同離子強度體系中液相As、鐵(Ⅱ)和鐵(T)隨時間變化的動力學曲線。

圖1 離子強度對砷去除率及鐵(Ⅱ)和鐵(T)濃度的影響Fig.1 Effect of ionic strength on removal efficiency of As(a) and concentration of Fe(Ⅱ)(b) and Fe(T)(c)

由圖1a可知，在反應進行的前3 h內，As的去除率隨著離子強度的增加略有降低，反應時間 2 h，離子強度為0，1 mol/L體系砷的去除效率分別為75%和74%，而離子強度為2，4 mol/L體系砷的去除效率分別為64%和58%；反應3 h后，離子強度為0～2 mol/L體系砷的去除率均在85%，離子強度為4 mol/L體系砷的去除率僅為67%；反應4 h后，各離子強度體系砷的去除均達到98%左右，且達到平衡。表明離子強度僅會影響砷的去除速率，但不會對砷最終的去除率產生影響。

由圖1b、圖1c可知，Fe濃度隨著反應的增加逐漸下降，但沒有隨著離子強度增加發生顯著的改變，且經過4 h的反應后均可以達到平衡，最終鐵(Ⅱ)和鐵(T)的濃度都維持在～4 g/L。值得注意的是，在反應過程中，Fe(Ⅱ)和Fe(T)的濃度比始終趨近于1，表明在砷的去除過程中沒有 Fe(Ⅲ)的積累。這是由于持續通入氧氣，液相中的鐵(Ⅱ)離子被氧化為鐵(Ⅲ)離子，持續為臭蔥石沉淀結晶體提供鐵源，使得Fe(Ⅲ)控制在較低的過飽和度，臭蔥石的形成遵循反應方程式(1)和式(2)[9]，因此離子強度不會對臭蔥石法固砷的效率產生影響。

(1)

FeAsO4·2H2O+3H+(2)

2.2 固相表征

2.2.1 X射線衍射(XRD)分析 圖2為不同離子強度對臭蔥石結晶過程影響的XRD圖譜。

圖2 不同離子強度體系中臭蔥石結晶過程的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD pattrern of the scorodite precipitated indifferent ionic strength systems

由圖2可知，經過0.5 h反應后，離子強度為 0，1 mol/L 時，固相XRD圖譜直接顯示出臭蔥石的衍射峰；離子強度增加2 mol/L時，固相產物基線噪音較強，臭蔥石的衍射峰較弱，這說明此時臭蔥石結晶較差，固相主要為臭蔥石和無定形砷酸鐵的混合產物；離子強度增加到4 mol/L時，臭蔥石的衍射峰消失，僅顯示氯化鈉的衍射峰，這表明離子強度會影響臭蔥石的結晶速率。經過4 h反應后，所有離子強度體系固相XRD圖譜皆顯示出明顯的臭蔥石衍射峰，此時無定形砷酸鐵完成了向臭蔥石的轉化。這些結果說明離子強度會抑制無定形砷酸鐵向臭蔥石結晶轉化的速率，而不會影響其最終的結晶沉淀。

2.2.2 掃描電鏡(SEM) 離子強度會對臭蔥石的結晶速率產生影響，因此不同離子強度下臭蔥石結晶過程中的固相產物形貌也可能不同。圖3為不同離子強度對臭蔥石結晶過程的SEM圖。

圖3 不同離子強度體系中臭蔥石結晶過程的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of the scorodite precipitated in different ionic strength systems

由圖3可知，經過0.5 h反應后，離子強度為 0，1 mol/L 體系中出現規則的球狀小顆粒，說明經過0.5 h的反應，即形成了臭蔥石晶體，這與XRD結果一致；當離子強度增加到2 mol/L時，固相為結晶度較差的球狀顆粒，這與XRD得到的結晶較差的臭蔥石衍射峰一致；當離子強度增加到4 mol/L時，固相為粒徑較小的無規則顆粒，這與XRD未出現臭蔥石衍射峰的結果一致。隨著反應時間增加，在第4 h時所有離子強度體系固相均轉化為15 μm 左右的花瓣或/和規則的多面體結構的顆粒，這與文獻中報道臭蔥石的形貌是一致的[10]；當反應增加到6 h時，固相形貌和尺寸均并未發生明顯變化，這也與XRD的結果相同。

2.2.3 紅外(ATR-FTIR)和拉曼(Raman)光譜分析 為更好地詮釋離子強度對臭蔥石結晶過程的影響，利用ATR-FTIR和Raman采集了不同離子強度下固相樣品動力學的紅外和拉曼光譜，結果見圖4、圖5。

圖4 不同離子強度體系中臭蔥石結晶過程的紅外光譜Fig.4 ATR-FTIR spectra of the scorodite precipitated indifferent ionic strength systemsa.空白；b.1 mol/L NaCl；c.2 mol/L NaCl；d.4 mol/L NaCl

圖5 不同離子強度體系中臭蔥石結晶過程的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of the scorodite precipitated indifferent ionic strength systemsa.空白；b.1 mol/L NaCl；c.2 mol/L NaCl；d.4 mol/L NaCl

圖4的紅外光譜展示所有的As-O/As-OH(600～960 cm-1)對稱/非對稱(v1與v3)伸縮振動以及H-O/H2O(3 000～4 000 cm-1)的對稱/非對稱(v1與v3)伸縮振動特征峰[11-12]。由圖可知，經過0.5 h反應后，在離子強度為0，1 mol/L體系，740 cm-1處的弱肩峰為As-OH的v1振動特征峰，790 cm-1處為As-O-Fe的v1振動特征峰，表明形成了AsO4四面體，此外2 967 cm-1和3 504 cm-1處的寬峰為H2O/H-O的v1及v2振動特征峰，這表明該離子強度體系下已經形成了臭蔥石晶體；當離子強度增加到2，4 mol/L 時，與同經0.5 h反應后離子強度為0，1 mol/L 體系紅外光譜相比，AsO4特征峰的吸收強度明顯較低，此離子強度下的固相樣品為無定型砷酸鐵，隨著反應時間的增加，分別在2，3 h出現明顯AsO4振動特征峰，這表明無定形砷酸鐵向臭蔥石結晶轉化速率會隨著離子強度的增加而下降。值得注意的是，所有離子強度體系中的AsO4四面體對稱性均隨著反應時間的增加而增強，經過4 h反應后皆形成了結晶較好的臭蔥石沉淀。這些結果說明，離子強度會抑制無定形砷酸鐵向臭蔥石結晶轉化的速率，而不會影響其最終的結晶沉淀，這也與液相中離子強度對砷的去除效率的影響結果是一致的。

為進一步證實離子強度對臭蔥石結晶轉化過程中帶來紅外光譜的改變，圖5展示了不同離子強度體系臭蔥石結晶過程中固體樣品的Raman光譜。Raman結果表明，經過0.5 h反應后，在離子強度為0，1 mol/L體系固相樣品已具有位于801 cm-1和894 cm-1處AsO4的v1和v3伸縮振動峰；隨著離子強度增加，AsO4的伸縮振動峰強度逐漸減弱，當反應體系中的離子強度增加到4 mol/L時，甚至未觀察到明顯的AsO4伸縮振動峰。隨著反應時間的增加，所有離子強度體系中的AsO4伸縮振動峰強度逐漸增強，表明砷的質子化程度隨之增加，經過4 h反應后，皆形成了結晶較好的臭蔥石沉淀。Raman 與ATR-FTIR結果是一致的。

2.3 離子強度對臭蔥石結晶過程和固砷效率的影響機理

結合液相分析和固相表征，離子強度對臭蔥石結晶轉化過程和固砷效率的影響主要歸因于以下兩個方面：①離子強度會提高反應溶液的黏度，進而降低液相中溶解氧的含量[13]。溶解氧是控制臭蔥石結晶轉化的關鍵性因素，因此在本實驗中隨著離子強度的增加，液相中氧的過飽和度逐漸降低，進而降低了無定形砷酸鐵向臭蔥石的結晶轉化和固砷的速率，但隨著反應時間的增加，由于持續通入氧氣，液相中的溶解氧逐漸增加，因此不會影響最終臭蔥石的結晶轉化和固砷效率。②離子強度會改變水結構動力學和礦物表面的水合作用，鹽離子會覆蓋在如針鐵礦和赤鐵礦等礦石表面，進而抑制了Fe-P相晶體沉淀的形成[14]。在本實驗的初始階段，鹽離子會覆蓋在無定形砷酸鐵的表面，進而抑制臭蔥石的結晶和砷的去除，但由于95 ℃的高溫條件會提供較高的反應活化能，隨著反應時間的增加會逐漸降低鹽離子對臭蔥石結晶轉化和砷去除的抑制作用，最終形成結晶較好的臭蔥石晶體。

3 結論

(1)離子強度的增加僅會短暫降低砷的去除速率，即使在較高的離子強度下，最終污酸中砷的去除率也可達到～98%。

(2)離子強度的增加會降低液相中氧的過飽和度和改變水結構動力學以及礦物表面的水合作用，降低了臭蔥石結晶速率；隨著反應時間的增加，溶解氧積累并逐漸升高，持續的高溫條件也會提供較高的反應活化能，最終可形成結晶良好的臭蔥石晶體。