硫化納米零價鐵協同生物法去除鉻-三氯乙烯

王玉欣，占敬敬

(大連理工大學 海洋科學與技術學院，遼寧 盤錦 124221)

三氯乙烯(TCE)作為典型的三致污染物在地下水中長期積存，具有潛在的危害[1]。目前對TCE的去除方法主要有生物脫氯、物理吸附和納米零價鐵(nZVI)技術等[2-7]，但nZVI易與水發生析氫反應[8]。近年來，研究者們發現硫化納米零價鐵(S-nZVI)可以有效避免析氫反應[9-10]。目前關于 S-nZVI 的研究大多針對單一目標污染物的去除，而實際污染多為復合污染[11-12]。多種污染物的共存，在修復過程中相互干擾，使修復變得極為復雜和困難[13]。Cr(Ⅵ)共存下，S-nZVI降解TCE受到了嚴重的抑制[14-15]。在厭氧條件下利用硫酸鹽還原菌(SRB)可有效去除廢水中的重金屬[16-18]。本研究采用SRB與S-nZVI協同降解Cr(Ⅵ)-TCE復合污染，克服S-nZVI脫氯方法在減少氯代有機污染物方面的局限性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

無水氯化鐵(FeCl3)，化學純；重鉻酸鉀，優級純；三氯乙烯、硼氫化鈉、硫酸鈉、硫代硫酸鈉均為分析純；乙炔、乙烯、乙烷均購自大連大特氣體有限公司；高純氮氣，購自營口嘉禾氣體；硫酸鹽還原菌專屬培養基(Postgate medium)、D-乳酸鈉均購自青島高科技工業園海博生物技術有限公司；所有水溶液均采用電阻率為18.4 MΩ·cm的超純水配制，用高純氮氣曝2 h；含硫酸鹽還原菌的湖泊沉積物，取自中國西北部茶卡鹽湖(北緯36°41′49.1″，東經 99°02′37.1″)，并經過硫酸鹽富集培養，獲得穩定的 SRB 菌群，用于實驗。

BSA電子天平；85-2恒溫磁力攪拌器；JP-040超聲波清洗器；BXM-30R立式壓力蒸汽滅菌鍋；TRS 200旋轉混勻儀；GC-7900氣相色譜；UV-5200PC紫外可見分光光度計；Nova Nano SEM 450場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)。

1.2 實驗方法

批量 TCE-Cr(Ⅵ)復合污染物降解實驗在含有30 mL水溶液的40 mL的玻璃小瓶中進行，10 mL作為頂空。在使用SRB的情況下，以SRB液體培養基的菌液代替無氧去離子水，其他條件與S-nZVI系統保持一致，以便與S-nZVI系統進行比較。

批量測試在40 mL玻璃小瓶中進行，樣品瓶蓋有Teflon Mininert閥。每個小瓶保持30 mL體系，并曝氮氣以維持缺氧環境，保證SRB活性。其中TCE濃度為100 mg/L，Cr(Ⅵ)濃度為50 mg/L，按照 4 g/L 的濃度加入0.12 g S-nZVI，將小瓶置于(22±1)℃、18 r/min的滾動混合器上。所有實驗做平行實驗3次。使用配備 PLOTQ 毛細管柱(30 m×0.53 mm×25 μm)和火焰離子化檢測器(FID)的GC 7900氣相色譜儀通過頂空分析，監測TCE和反應產物。樣品采集后立即使用磁鐵從懸浮液中去除鐵顆粒；剩余的溶液通過450 nm有機濾膜過濾，并進行Cr(Ⅵ)分析。Cr(Ⅵ)的濃度通過紫外-可見分光光度計用二苯碳酰二肼紫外分光光度法在 540 nm 波長下測定。所有實驗做平行實驗3次，結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 Cr(Ⅵ)存在下S-nZVI對TCE的脫氯

Cr(Ⅵ)存在下，S-nZVI對TCE去除效率的影響見圖1。

圖1 Cr(Ⅵ)存在下S-nZVI對TCE的脫氯效率Fig.1 Dechlorination efficiency of TCE by S-nZVIin the presence of Cr(Ⅵ)

由圖1可知，Cr(Ⅵ)的存在，對S-nZVI降解TCE具有明顯的負面影響，隨著Cr(Ⅵ)濃度增加，TCE的去除效率下降。這表明S-nZVI顆粒對TCE的去除能力隨著Cr(Ⅵ)的含量增加而減弱。這歸因于兩個原因：一方面，S-nZVI通過吸附過程去除溶液中的Cr(Ⅵ)，所以Cr(Ⅵ)與TCE競爭S-nZVI表面的結合位點，從而降低S-nZVI顆粒對TCE的去除效率；另一方面，S-nZVI對Cr(Ⅵ)的去除涉及還原過程，Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ)形成Fe(Ⅲ)-Cr(Ⅲ)氫氧化物。這一過程加速了S-nZVI表面鈍化，限制了S-nZVI材料Fe2+的釋放，使TCE的降解受到嚴重的抑制。

圖2為反應前后材料的 SEM 圖像和能量色散光譜儀(EDS)分析。

圖2 S-nZV反應前后SEM 圖像Fig.2 SEM images of S-nZVI at before reactionand after reactiona.反應前的高放大倍率圖像；b.圖a對應的 EDS光譜；c.反應后的高放大倍率圖像；d.圖c對應的 EDS光譜

由圖2可知，反應前，S-nZVI顆粒的直徑在 100～600 nm 之間，S-nZVI 顆粒中的Fe、O、S分別為92.42%，6.22%和1.36%，表明nZVI已被硫元素成功改性。反應后，硫化納米級零價鐵的粒徑邊緣變得模糊，同時，許多微小顆粒的邊緣變得非常粗糙，粒徑保持在100～600 nm，S-nZVI顆粒中的Fe、O、S和Cr分別為89.76%，6.87%，2.6%和 0.77%。反應后Fe有所消耗，氧含量增加，并且材料表面檢測Cr存在，證明反應后的S-nZVI 表面存在Fe(Ⅲ)-Cr(Ⅲ)氫氧化物，致使材料表面被鈍化，這是降低S-nZVI反應性，并導致脫氯效率降低的主要原因。

2.2 SRB耦合S-nZVI降解Cr(Ⅵ)-TCE復合污染

將S-nZVI浸入到SRB菌液中培養，使用培養后的S-nZVI進行降解實驗，S-nZVI在SRB菌液中培養時間對TCE去除率的影響見圖3。

由圖3可知，反應初始，不同體系TCE濃度均在短時間內快速下降，在Cr(Ⅵ)存在下，于SRB菌落中培養S-nZVI，導致TCE 更快速的分解，并且隨著培養時間的增長，TCE去除效率也隨之增長。當培養時間(t)為 0，1，2.5，6，12 h，TCE在8 h的去除效率分別為44.23%，66.14%，55.20%，68.25%和84.15%。顯然，TCE處于培養時間為0的SRB-S-nZVI系統中的濃度在8 h變化最為微弱。

圖3 S-nZVI在SRB中培養時間對降解TCE效果的影響Fig.3 Influence of S-nZVI immersion timeon TCE degradation

圖4總結了S-nZVI于SRB菌液中培養不同時間在8 h TCE減少結束時的產品組成。

圖4 TCE脫氯產物分析Fig.4 TCE dechlorination product analysisa.乙炔；b.乙烯；c.乙烷P/Pf是氣體產物峰值與8 h結束時氣體產物峰值的比值

由圖4可知，S-nZVI主要將TCE降解為乙炔、乙烯和乙烷三種碳不飽和化合物。乙炔在每個反應中迅速形成，反應1 h后，乙炔產率逐漸降低，乙烯和乙烷產率開始增加，乙烯與乙烷的比例是恒定的，這表明它們的生成是伴隨的。這一結果證明三氯乙烯可以通過β-消除還原生成乙炔的發生，然后將乙炔還原成乙烯和乙烷。此外，隨著S-nZVI在SRB細菌溶液中培養時間的增加，產物的生成速率也隨之增加。當培養時間達到12 h時，生產產物的速率達到最大值。同時，沒有在任何采樣點的頂空混合物中檢測到重要的中間體，如DCE或VC。

2.3 SRB存在下S-nZVI對Cr(Ⅵ)的去除

反應體系使用了0.05 g/L較低劑量的S-nZVI顆粒和SRB菌液，分別考察S-nZVI、SRB和SRB+S-nZVI系統中Cr(Ⅵ)的去除率，結果見圖5。

圖5 SRB對S-nZVI去除Cr(Ⅵ)的影響Fig.5 Removal of Cr(Ⅵ) by SRB and S-nZVIin TCE coexistence

由圖5可知，加入SRB顯著提高S-nZVI去除Cr(Ⅵ)的效果，S-nZVI系統反應7 h，Cr(Ⅵ)的去除率為55.4%，SRB+S-nZVI系統反應7 h，Cr(Ⅵ)的去除率為98.4%，SRB系統Cr(Ⅵ)的去除效率僅為21.4%，說明與獨立的S-nZVI系統和SRB系統相比，添加SRB的系統中，Cr(Ⅵ)的去除效率高于兩者簡單疊加的效果。

在S-nZVI與SRB去除Cr(Ⅵ)的耦合系統中，由于S-nZVI去除Cr(Ⅵ)的能力有限，SRB對Cr(Ⅵ)的去除能力似乎獲得了提升。因此，進行對SRB的活性測定實驗，以硫酸鹽還原效率表示SRB的活性。對于濃度均為200 mg/L進行還原，結果見圖6。

圖6 SRB系統和SRB+nZVI系統中硫酸鹽還原率隨時間的變化Fig.6 Changes in sulfate reduction rate over time inSRB and SRB+ nZVI systems

由圖6可知，加入nZVI的系統顯示出更高的硫酸鹽還原能力。SRB系統，硫酸鹽還原率為 11.3%；加入nZVI的系統硫酸鹽還原率達到 36.3%。表明nZVI可能對SRB的生長和活動產生積極的影響。原因可能是當nZVI與缺氧地下水環境接觸，零價鐵(Fe0)將被氧化成二價鐵，在該反應中產生的OH-可以提高該系統的pH值，并且少量氫將被釋放。因此，Fe0腐蝕產生的強還原和弱堿性條件適合于SRB的生長，氫和亞鐵離子可作為SRB還原硫酸鹽的電子供體。此外，亞鐵離子可能在氫化酶的合成中起關作鍵用，參與SRB代謝的質量傳遞和電子轉移過程。

3 結論

在Cr(Ⅵ)共存下，SRB可以在復雜的污染環境中優先去除Cr(Ⅵ)，從而可以避免大量Cr(Ⅵ)與材料表面直接接觸發生鈍化作用，使其對TCE仍然有較高的去除效率。積極的效果主要歸因于硫酸鹽還原菌(SRB)與Cr(Ⅵ)的快速表面反應，使硫化納米零價鐵(S-nZVI)更有效的降解TCE。另外，SRB與S-nZVI表現出協同作用，S-nZVI降解Cr(Ⅵ)過程中Fe0腐蝕產生的強還原和弱堿性條件適合于SRB的生長，氫和亞鐵離子可作為SRB還原硫酸鹽的電子供體，增強對鉻的去除。大量六價鉻通過SRB得到轉化，SRB產生的硫化物與Cr(Ⅵ)反應生成金屬硫化物，然后還原為Cr(Ⅲ)并迅速沉積，通過SRB及其生成的硫化物吸附得到去除，而非 S-nZVI。總體而言，SRB-S-nZVI的表現驗證了實際應用中其可以作為 TCE 降解更有優勢的修復策略。