電解質膜除濕/產氫系統在獼猴桃保鮮中的應用研究

劉紅豆，綦戎輝

(華南理工大學 化學與化工學院，廣東 廣州 516000)

電解質膜除濕/產氫系統是2000年發展起來的一種新型、安全、裝置緊湊的多功能系統[1-2]。該系統在低壓直流電源的作用下可實現陽極空氣除濕，同時在陰極產生可用于氣調保鮮的低濃度氫氣，在食品貯藏領域有較好的應用前景[3-7]。Qi等[2，8-10]對電解質膜除濕/產氫系統的運行特性、伏安特性、耐久性等進行了理論和實驗研究，但目前對該系統在水果保鮮方面的研究鮮有報道。為此，本文以采后自然成熟較快的徐香獼猴桃為對象[11-12]，探究在常溫(22 ℃)和低溫(5 ℃)下，電解質膜除濕/產氫裝置的工作電壓及保鮮盒進氣時間對氫氣體積分數和不同初始硬度獼猴桃的保鮮效果。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置與儀器

電解質膜除濕組件的實物圖見圖1，組件有效反應面積為2.5×2.5 cm2，陽極催化劑為IrO2，陰極催化劑為Pt/C。在低壓直流電源的作用下，陽極空氣中的水蒸氣被電解以除去，發生式(1)所示的析氧反應。陰極可同時發生式(2)所示的析氫反應和式(3)所示的氧還原反應。在式(2)中，陰極空氣中產生氫氣。在式(3)中，陰極空氣中的氧氣被還原，生成水蒸氣。由于空氣中水蒸氣含量較低，電解質膜除濕組件陰極產生的氫氣為低濃度氫氣，遠低于爆炸極限，可應用于水果保鮮。

2H2O(g)→ 4e-+4H++O2(g)

(1)

2H++2e-→H2(g)

(2)

O2(g)+4H++4e-→2H2O(g)

(3)

圖1 電解質膜除濕組件實物圖

圖2為實驗裝置示意圖。電解質膜除濕組件的陽極和陰極各由一個氣泵將空氣泵入，空氣的溫濕度和流量分別由溫濕度傳感器和微孔流量計測定。陰極空氣流經組件內反應后通入裝有獼猴桃的 2.4 L 保鮮盒內，再由氫氣檢測儀測定氫氣體積分數。實驗裝置放置于恒溫恒濕箱內，以控制穩定的空氣溫度和濕度。

圖2 實驗裝置示意圖

測試儀器為：GY-4型水果硬度計(探頭直徑11.1 mm，誤差±0.01 kgf/cm2)；LH-F90型手持折光儀(誤差±0.2%)；X-1型氫氣檢測儀(誤差±150×10-6)；AF3485A型溫濕度傳感器(溫度誤差 ±1 ℃，相對濕度誤差±2%)；CAFS3000型微孔流量計(誤差±0.001 g/s)；BPS-100CL型恒溫恒濕箱。

1.2 實驗方法

本文探究工作電壓/氫氣體積分數，以及常溫和低溫下保鮮盒進氣時間對獼猴桃保鮮效果的影響，考慮獼猴桃初始硬度較高(≥6.00 kgf/cm2)和較低(<6.00 kgf/cm2)兩種情況下的保鮮效果，共進行6組實驗，其相應的實驗工況列于表1。空氣流量通過氣泵調節，陰極空氣中的氫氣體積分數通過改變工作電壓來進行調節。表1中工作電壓與氫氣體積分數一一對應，當所需的氫氣體積分數低于 50×10-6時，使用注射器取一定量的陰極空氣注入保鮮盒內進行稀釋，從而控制保鮮盒內的氫氣體積分數。

徐香獼猴桃購于浙江思遠電子商務有限公司。挑選無機械損害及病蟲害的獼猴桃，每6個一組。將獼猴桃縱向對半切開，記錄其中一半的初始質量并編號，放入保鮮盒。另一半獼猴桃用于測定初始的硬度及可溶性固形物含量。

按表1所示的實驗工況對實驗條件進行控制，電解質膜除濕組件在22 ℃、90%相對濕度的條件下運行穩定后，將陰極空氣通入保鮮盒內，記錄氫氣體積分數并將保鮮盒密封。探究保鮮盒進氣時間對獼猴桃保鮮效果的影響時，待電解質膜除濕組件運行穩定后，將陰極氣體通入裝有獼猴桃的保鮮盒內，按表1所示的參數對進氣時間進行控制，進氣結束后將保鮮盒密封。

表1 實驗工況Table 1 Experimental conditions

獼猴桃在保鮮盒內熏蒸24 h后，開蓋通風 30 min，之后加蓋不密封放置，3 d后測試實驗結束時的質量、硬度及可溶性固形物含量。所有測試指標均取單個樣本實驗前后的變化差值，實驗結果以平均值和標準差的形式表示。

保鮮效果的評價方式包括果實失重率、硬度及可溶性固形物含量。其中，失重率反映了獼猴桃水分散失的程度，是保鮮效果的重要指標之一。其計算方法見式(4)。硬度是反應獼猴桃果實成熟度的重要指標之一。硬度測試方法如下：削去獼猴桃最大橫徑中間位置果皮約2 cm2，用硬度計測定。為方便對比低體積分數氫氣對初始硬度較高和較低兩種成熟度的獼猴桃保鮮效果的影響，采用獼猴桃在實驗前后的硬度變化來表征保鮮效果，其計算方法見式(5)?？扇苄怨绦挝锟捎绊懝麑嵉目诟泻惋L味[13-14]，是衡量果實成熟度的重要指標之一?？扇苄怨绦挝锖繙y試方法如下：在獼猴桃最大橫徑中間位置取樣，通過手持折光儀測定。采用獼猴桃在實驗前后的可溶性固形物含量變化來表征保鮮效果，其計算方法見式(6)。

(4)

硬度變化=f0-f1

(5)

可溶性固形物含量變化=s0-s1

(6)

其中，m0為獼猴桃初始質量，g；m1為實驗結束時獼猴桃的質量，g；f0為獼猴桃初始硬度，kgf/cm2；f1為實驗結束時獼猴桃的硬度，kgf/cm2；s0為獼猴桃初始可溶性固形物含量，%；s1為實驗結束時獼猴桃的可溶性固形物含量，%。

2 結果與討論

2.1 工作電壓及氫氣體積分數對獼猴桃保鮮效果的影響

通過調節電解質膜除濕/產氫裝置的工作電壓可改變氫氣的體積分數，當目標氫氣體積分數很低時，采用稀釋的方法來進行調節。為方便對比這兩種方法的保鮮效果，統一采用氫氣體積分數作為因變量。氫氣體積分數對獼猴桃保鮮效果的影響見圖3。

圖3 氫氣體積分數對獼猴桃失重率、硬度變化及可溶性固形物含量變化的影響Fig.3 Variation of weight loss，firmness decrease and solublesolid content change of kiwifruit with hydrogen volume fractiona.失重率；b.硬度變化；c.可溶性固形物含量變化

由圖3a可知，除體積分數5.1×10-6的氫氣外，其余體積分數的氫氣處理的低硬度獼猴桃失重率均低于對照組，其中體積分數455×10-6的氫氣(工作電壓2.5 V)處理的低硬度獼猴桃失重率最低，為0.8%，表現出減緩獼猴桃水分散失的效果。高硬度獼猴桃的失重率隨氫氣體積分數增加先降低后升高，且實驗組失重率均低于對照組，其中體積分數為2.5×10-6的氫氣處理的高硬度獼猴桃失重率最低，為2.1%。Jin等[15]發現氫氣可通過調節紫花苜蓿葉片質外體的pH值來增強植物的耐旱性。由于獼猴桃果實中也含有質外體，氫氣處理減緩獼猴桃水分散失的效果可能來自于上述機理。

由圖3b可知，低硬度獼猴桃實驗組的硬度變化均值幾乎都低于對照組，其中體積分數為455×10-6的氫氣(工作電壓2.5 V)處理對應的硬度變化最小，為2.27 kgf/cm2，表現出延緩獼猴桃果實變軟的效果。其余體積分數的氫氣處理雖然也延緩了果實變軟，但由于實驗數據分散性較大，效果不夠顯著。高硬度獼猴桃硬度變化的均值隨氫氣體積分數增加略微下降，但由于實驗數據存在一定的分散性，氫氣處理延緩果實變軟的效果不夠顯著。由圖3c可知，體積分數248×10-6和455×10-6氫氣(工作電壓分別為2.2 V和2.5 V)處理的低硬度獼猴桃可溶性固形物含量變化略高于對照組，其余體積分數的氫氣處理對應的可溶性固形物含量變化均低于對照組，其中體積分數419×10-6的氫氣(工作電壓2.4 V)處理對應的可溶性固形物含量變化最小，為0.8%。對于高硬度獼猴桃，體積分數為2.5×10-6和4.5×10-6的氫氣處理對應的可溶性固形物含量變化和對照組相近。體積分數6.5×10-6的氫氣處理則促進了高硬度獼猴桃可溶性固形物含量的升高，經其處理的高硬度獼猴桃可溶性固形物含量變化為8.7%?？偟膩碚f，電解質膜除濕/產氫裝置對低硬度獼猴桃的保鮮效果比高硬度獼猴桃更顯著，更適用于成熟度較高的、初始硬度較低的獼猴桃的保鮮。

在圖3b和3c中，初始硬度較高的獼猴桃的硬度及可溶性固形物含量變化均大于初始硬度較低的獼猴桃，其原因可能是在獼猴桃成熟的過程中，初期時硬度下降較快，中后期硬度下降較慢[16-17]?？扇苄怨绦挝锖吭讷J猴桃成熟過程中呈現先升高后略微降低的規律[16]，由于低硬度獼猴桃的成熟度較高，可能會出現可溶性固形物含量的下降，從而導致其可溶性固形物變化量低于高硬度獼猴桃。體積分數分別為5.1×10-6和6.5×10-6的氫氣處理分別表現出了高于對照組的失重率和可溶性固形物含量變化，顯示出一定的催熟效果。在趙素平[18]的研究中也觀察到了氫氣處理加速獼猴桃變軟和可溶性固形物含量升高的現象，但這一現象背后的機理尚不明確，仍需進一步探究。在實際應用中也可利用這一特性來對氫氣的保鮮/催熟效果進行調節。

2.2 保鮮盒進氣時間對獼猴桃保鮮效果的影響

保鮮盒進氣時間對獼猴桃保鮮效果的影響見圖4。

圖4 保鮮盒進氣時間對獼猴桃失重率、硬度變化及可溶性固形物含量變化的影響Fig.4 Variation of weight loss，firmness decrease，and solublesolid content change of kiwifruit with cathode air intake timea.失重率；b.硬度變化；c.可溶性固形物含量變化

由圖4a可知，低硬度獼猴桃的失重率隨進氣時間的增加先升高后降低，進氣15 s處理的獼猴桃失重率最高，為5.2%。進氣20 s和25 s處理的獼猴桃失重率均低于對照組，分別為1.5%和1.3%，具有一定的減緩獼猴桃水分散失的效果。高硬度獼猴桃的失重率隨進氣時間的增加呈現先升高后降低再升高的規律，其中進氣10 s和30 s處理加劇了獼猴桃水分散失，對應的失重率分別為 4.1% 和 6.4%。在2.1節中，較低體積分數的氫氣處理可減緩高硬度獼猴桃水分散失，但隨著氫氣體積分數升高，失重率呈上升趨勢。在圖4a中，實驗范圍內的進氣時間使保鮮盒內氫氣體積分數較高，從而導致了失重率的升高。

由圖4b可知，進氣20 s處理低硬度獼猴桃的硬度變化最低，為0.86 kgf/cm2，表現出延緩獼猴桃果實變軟的效果。高硬度獼猴桃硬度變化均值隨進氣時間呈略微增加趨勢，由于實驗數據分散性較大，這一趨勢并不顯著。由圖4c可知，雖然高硬度和低硬度獼猴桃的可溶性固形物含量變化均值隨進氣時間存在一定的波動，但實驗數據分散性較大，與對照組之間的差異不顯著。

2.3 低溫下保鮮盒進氣時間對獼猴桃保鮮效果的影響

低溫下保鮮盒進氣時間對獼猴桃保鮮效果的影響見圖5。

圖5 低溫下保鮮盒進氣時間對獼猴桃失重率、硬度變化及可溶性固形物含量變化的影響Fig.5 Variation of weight loss，firmness decrease，andsoluble solid content change of kiwifruit with cathodeair intake time under low temperaturea.失重率；b.硬度變化；c.可溶性固形物含量變化

由圖5a和5b可知，雖然高硬度和低硬度獼猴桃失重率及硬度變化均值存在一定的波動，但數據的分散性較大，與對照組之間的差異不顯著。由圖5c可知，高硬度獼猴桃的可溶性固形物含量變化與對照組之間的差異不顯著。對于低硬度獼猴桃，進氣20 s處理的可溶性固形物含量變化為1.4%，高于對照組，表現出促進可溶性固形物含量升高的作用。總體而言，在低溫貯藏下，電解質膜除濕/產氫裝置對獼猴桃的保鮮效果不如常溫下顯著。

3 結論

本文驗證了電解質膜除濕/產氫系統應用于獼猴桃保鮮的可行性，探究了常溫(22 ℃)及低溫(5 ℃)下，該系統的工作電壓及保鮮盒進氣時間對氫氣體積分數和不同初始硬度獼猴桃保鮮效果的影響。結果表明，在適宜的運行工況下，電解質膜除濕/產氫系統可以減緩獼猴桃水分散失、果實軟化和可溶性固形物含量的升高，從而實現保鮮作用。初始硬度較低的獼猴桃經2.5 V工作電壓下的氣體(氫氣體積分數455×10-6)處理后失重率和硬度變化最小，經2.4 V工作電壓下的氣體(氫氣體積分數419×10-6)處理后可溶性固形物含量變化最小。初始硬度較高的獼猴桃經體積分數2.5×10-6的氫氣處理后失重率最小，但相應的硬度變化和可溶性固形物含量變化與對照組無顯著差異。在3.0 V工作電壓下，保鮮盒進氣20 s處理的低硬度獼猴桃失重率和硬度變化顯著低于對照組，但可溶性固形物含量變化與對照組無顯著差異。低溫下該裝置對獼猴桃則沒有顯著的保鮮效果。此外，在實驗中還發現，體積分數5.1×10-6的氫氣處理促進了低硬度獼猴桃失重率的升高，體積分數6.5×10-6的氫氣處理促進了高硬度獼猴桃可溶性固形物含量的升高，顯示出了催熟的效果?；谝陨辖Y果，本文證明了電解質膜除濕/產氫系統對于初始硬度較低的、常溫貯藏的獼猴桃有較好的保鮮效果，并為實際應用提供了參數指導，為該多功能系統未來應用于食品貯藏過程中的除濕和氣調保鮮提供理論依據。