高熵合金基復合材料及制備方法研究進展

張冠男，楊瀟，李永，楊增朝，李江濤

高熵合金基復合材料及制備方法研究進展

張冠男1,2，楊瀟1，李永1，楊增朝1，李江濤1

（1.中國科學院理化技術研究所 低溫工程重點實驗室，北京 100190；2.中國科學院大學 材料科學與光電技術學院，北京 100049）

高熵合金基復合材料可以充分發揮高熵合金和強化相（或金屬基體）的性能優勢，有望超越傳統金屬復合材料的性能極限。對高熵合金基復合材料及其制備方法進行了綜述，以期能為未來高熵合金基復合材料的組分設計、強化相種類和制備方法的選擇帶來一定的啟發和借鑒作用。首先介紹了高熵合金基復合材料的強化相種類，并對高熵合金基復合材料制備工藝的特點進行了總結；在此基礎上，歸納了制備高性能高熵合金基復合材料的關鍵因素，包括高熵合金成分的選擇、強化相種類及生成方式和復合材料的制備方法等因素；最后對高熵合金基復合材料研究領域的挑戰和未來發展進行了展望。

高熵合金；高熵合金基復合材料；強化相；超重力燃燒合成技術

高熵合金（High-entropy alloys，HEAs）是近十幾年來發展的一種全新合金材料體系，自Yehr[1]和Cantor[2]于2004年首次提出高熵合金的概念以來，引起了全世界學者的廣泛關注和研究興趣。一般認為，高熵合金至少含有5種元素，每種元素的原子數分數在5%～35%范圍內。最近，隨著合金體系拓展，高熵合金的范疇也適當擴大，部分具備4種基本組元的合金體系也被認為是高熵合金。從定義可以看出，高熵合金的組元之間沒有主次元素、溶劑和溶質之分，這種成分特征明顯不同于傳統合金設計理念。傳統合金通常以1種或2種元素為主要成分，在此基礎上再添加少量其他合金化元素，以改善合金性能。因此，傳統合金具備明顯的溶劑元素和溶質元素，微觀結構上以端際固溶體或金屬間化合物為主相。但隨著新元素的發現陷入停滯，高性能傳統合金（如新型高溫合金及低密度、低成本合金）的開發已近乎停滯。這標志著傳統合金的開發策略正在失效[3-5]。高熵合金的開發，恰恰突破了傳統合金的發展困局，大大拓展了合金可選擇元素的范圍。高熵合金往往具有高的混合熵，基體結構以多組元無序固溶體形式為主，其常見結構為面心立方（FCC）、體心立方（BCC）或六方密排（HCP）[6-7]。已有研究表明，高熵合金擁有優異的機械強度[8-9]、熱穩定性[10-11]、耐腐蝕性[12-14]等性能。高熵合金作為一種新型金屬材料，有望突破傳統金屬材料的性能極限，獲得更為廣闊的應用前景。

科學技術的進步，使人類對材料綜合性能的需求不斷提高。單一性能突出的材料已無法滿足人類的需求。于是人類開始將具有不同特性的材料優化組合在一起，制備出了綜合性能更加優異的復合材料[15]。伴隨高熵合金研究的不斷深入，高熵合金基復合材料開發逐漸成為復合材料研究的前沿方向。根據不同結構高熵合金的性能特點，高熵合金基復合材料可大致分為2類，一類是陶瓷強化相/高熵合金基復合材料[16-17]。FCC結構高熵合金具有優異的塑性、良好的耐蝕性能等[18-19]，是研究最廣泛的一類高熵合金。但FCC結構的致命缺點是韌性強度和硬度太低。因此，人們期待通過引入高強度陶瓷強化相來提升其強度，實現其作為結構件的應用；另一類是高熵合金/傳統金屬基復合材料[20-21]。體心立方（BCC）或六方密排（HCP）結構的高熵合金具有優異的機械韌性、高的硬度、耐高溫氧化和耐腐蝕性等[20,22-23]，將其作為強化相與傳統金屬進行結合，可制備出強度和韌性兼具的優異合金材料。這主要得益于高熵合金僅由金屬元素構成，高熵合金作為強化相與金屬基體間可以形成良好的冶金結合。

高熵合金基復合材料的性能除受高熵合金成分、強化相種類影響外，還與制備方法密切相關。高熵合金基復合材料的制備方法具有多樣性，可分為粉體制備、塊體制備及涂層制備等方法。制備方法對合金基體與強化相的結合強度影響巨大。傳統高熵合金基復合材料制備方法主要為機械合金化法[24]、熱壓燒結[25]、放電等離子燒結[26]、電弧熔煉[16]、感應熔煉[27]、3D打印增材制造[28]及激光熔覆法[29]。超重力燃燒合成技術具有制備周期短、能耗低、材料組分與結構可調控等突出優勢，近年來開始被用于制備陶瓷高熵合金基復合材料[18,30]。

對近幾年高熵合金基復合材料的研究發展進行了梳理總結和分析，并簡單介紹了高熵合金基復合材料的強化相種類及制備工藝，著重分析了超重力燃燒合成技術制備高熵合金基復合材料的優勢。

1 高熵合金基復合材料強化相種類

高熵合金主要相為簡單的多組元固溶體。具有單一面心立方（FCC）結構的高熵合金具有良好的塑性，但強度較低，而具有單一體心立方（BCC）結構的高熵合金往往表現出高強度但延展性差。因此，常選擇FCC結構的高熵合金作為金屬基體，通過加入高強度強化相來提升其強度。而BCC結構的高熵合金顆粒常作為強化相，對傳統金屬基體進行強化。目前，高熵合金復合材料可分為2類，一類是以面心立方結構的高熵合金為基體的高熵合金基復合材料；另一類是傳統金屬為基體，體心立方結構高熵合金為強化相的復合材料。通過整理分析已發表的有關高熵合金基復合材料的文獻，總結了目前常見的高熵合金基復合材料的成分、制備方法、強化相添加方式及力學性能（表1）。從表1可以看出，強化相的種類和復合材料的制備方式是影響合金性能的關鍵因素。

1.1 強化相種類及添加方式

陶瓷材料由于其成本低、硬度和彈性模量高，通常用作強化相以提高合金強度。目前，高熵合金基復合材料的強化相主要有碳化物、硼化物、氮化物、氧化物、石墨烯等多種材料。針對不同的高熵合金基復合材料體系，強化相的選擇與傳統金屬基復合材料相似，也必須遵循相關原則[75]。

1）高熵合金與強化相之間的潤濕性良好。金屬與強化相之間的潤濕好壞是決定金屬基復合材料組織結構和性能優劣的決定性條件之一。潤濕性越好，金屬與強化相之間界面結合越好，則復合材料的性能也越好。

2）高熵合金與強化相之間不發生劇烈化學反應。通常，高熵合金與強化相之間發生化學反應所生產成的化合物往往具有較高的脆性，且存在于金屬與強化相之間，這會大大降低復合材料的抗熱震性能和機械強度。

3）高熵合金與強化相之間的熱膨脹系數要盡可能接近。如果高熵合金與強化相之間的熱膨脹系數相差過大，會造成復合材料內部存在較大的內應力，使其熱穩定性較差。

表1 高熵合金基復合材料的強化相種類、添加方式及制備工藝

Tab.1 Type, addition methods and preparation processes of strengthening phases for high entropy alloy composites

續表1 高熵合金基復合材料的強化相種類、添加方式及制備工藝

注：*表示拉伸強度；&表示高溫測試；#表示抗彎強度；–表示對應文獻中沒有該項測試數據。

除了強化相和高熵合金基體的本征性能之外，強化相在復合材料中的添加方式同樣會影響材料的性能。一般而言，高熵合金基復合材料的強化相添加方式主要有外加強化相和原位生成強化相等2種。其中，原位生成強化相可以有效避免強化相表面污染，減少基體與強化相之間的界面缺陷，從而使基體與強化相之間的結合更加緊密。因此通過原位生成強化相方式制備的高熵合金基復合材料通常具有更加優異的性能。若僅按強化相種類不同，可將高熵合金基復合材料大致分為碳化物、硼化物、氮化物、氧化物、石墨烯和其他等6類強化相。

1.1.1 碳化物強化相

在眾多陶瓷相中，TiC因具有優異的物理和化學性能，包括高強度、優異的耐腐蝕性能及與合金優異的潤濕性，使其成為高性能高熵合金基復合材料的首選陶瓷材料[16,19,38-42]。Fan等[16]研究表明，得益于高熵合金基體與TiC之間良好的潤濕性，原位自生TiC與高熵合金基體間形成了良好的冶金結合（圖1a）。添加體積分數10%的TiC可使(CoCrFeNi)Al0.75Cu0.25的壓縮屈服強度從859 MPa提高到1 637 MPa，斷裂強度從2 787 MPa提高到2 972 MPa。并且，復合材料的壓縮變形量仍可保持在30%以上（圖1b）。

圖1 (CoCrFeNi)AlxCuy?TiC復合材料的微觀形貌及力學性能[16]

Yang等[17]制備了壓縮屈服強度、斷裂強度、塑性應變和硬度分別高達1 730 MPa、2 260 MPa、29.50%和645HV的TiC增強Co1.2CrFeNiAl0.3Cu復合材料。Nam等[26]制備了斷裂強度高達2 877 MPa的CoCrFeNiAl0.15CuTixC復合材料。TiC陶瓷相的加入除了可以提升塊體高熵合金基復合材料的力學性能之外，還可以顯著提升高熵合金涂層的硬度及耐磨性能。Guo等[35]采用激光熔覆技術，在304不銹鋼表面原位合成了TiC增強CoCrFeNiCuSi0.2高熵合金涂層。TiC的加入提高了涂層的顯微硬度和耐磨性，使涂層的最高硬度達到517.2HV0.2，約為基體的2.1倍。TiC的加入還降低了涂層的摩擦因數和磨損體積。已有的大量結果表明[16-18, 24-26]，原位自生TiC顆粒在高性能高熵合金基復合材料的研究中極具吸引力。

WC具有優異的硬度、高耐磨性和良好的強度，因此WC常用來提升面心立方結構高熵合金的機械強度。高熵合金具有遲滯元素擴散的效應，與鈷相比，高熵合金在抑制WC晶粒生長方面具有優勢[19,38-42]。Zhou等[19]報道，WC/CoCrFeNi復合材料內部發現了富Cr碳化物相。這得益于WC顆粒和富鉻碳化物的強化，CoCrFeNi的硬度得到顯著提升。Luo等[38]采用機械合金化CoCrFeNiAlCu高熵合金粉末作為黏合劑，通過放電等離子燒結制備了WC/CoCrFeNiAlCu復合材料。此外，WC/高熵合金基復合材料獲得了良好的力學性能，維氏硬度為1 922 HV30，斷裂韌性為10.41 MPa·m1/2，表現出比商用WC/Co復合材料更好的性能。

TiC、WC是目前高熵合金基復合材料制備過程中最常用的碳化物。除此之外，一些新的碳化物陶瓷相也開始受到研究人員的關注，如Mo8WNb3C2[44]、TaC[47]和NbC[48]等。

1.1.2 硼化物強化相

TiB2是另一種備受關注的制備高熵合金基復合材料的候選材料，具有高硬度（30 GPa）、高彈性模量（550 GPa）、高溫穩定性（m約為3 220 ℃）、良好的抗氧化性和耐腐蝕性，以及良好的導熱和導電等特性[50-53]。Fu等[50-51]以TiB2為強化相，制備了TiB2/ CoCrFeNiAlTi高熵合金基復合材料，其研究表明，TiB2的加入顯著提升了高熵合金基體的力學性能（圖2）。與傳統的TiB2/Ni復合材料相比，在燒結過程中CoCrFeNiAlTi可以有效去除TiB2表面的氧化物雜質層，使復合材料獲得更高的燒結密度。此外，CoCrFeNiAlTi可以有效降低TiB2在高熵合金中的溶解度，從而抑制TiB2在燒結過程中的晶粒長大。Yadav等[53]以CrFeAlMnV為基體，Bi和TiB2為固體潤滑劑，合成了一種新型自潤滑高熵合金基復合材料，特別是高硬度TiB2的加入使得高熵合金基體的磨損率降低了85%。研究人員[76]還通過向CoFeNiSi中添加B元素，制備了具有良好軟磁性能的新型功能型高熵合金基復合材料，得益于(CoFeNi)2B相的強化，該復合材料同時表現出良好的屈服強度（約1 200 MPa）和塑性應變（約18%）。

1.1.3 氮化物強化相

TiN具有高強度、高熔點（2 950 ℃）和良好的抗熱震性，并且與金屬間具有優異的潤濕性[55-56]，被認為是一種理想的金屬復合材料用強化相。近年來，多種TiN顆粒強化的高熵合金基復合材料也陸續被開發出來。其中，Guo等[55]在904L不銹鋼上通過激光熔覆成功制備了TiN/CoCr2FeNiTi(為0、0.5、1)高熵合金涂層。TiN顆粒是在激光熔覆過程中，Ti原子與大氣中的N原子原位合成的。TiN顆粒的形成顯著提升了HEA涂層的耐磨性。其他研究[56]還表明，TiN除了可以提高HEA基體強度和調節塑性外，納米TiN顆粒還具有細化HEA基體晶粒的效果。這得益于TiN的良好抗熱震性，在激光重熔制備過程中，用TiN制備顆粒強化高熵合金基復合材料，不易發生崩裂現象。

圖2 TiB2–HEA復合材料力學性能與其他材料對比[50]

1.1.4 氧化物強化相

氧化物陶瓷相的原子結合以離子鍵結合為主，因此大多數氧化物具有高熔點、良好的電絕緣性能、高化學穩定性和抗氧化性等特性。目前，在高熵合金基復合材料領域，ZrO2和Al2O3的研究較為廣泛。

俄羅斯科學家Mileiko等[57]通過液體滲透法制備共晶氧化物纖維（Al2O3–Al5Y3O12和Al2O3–Al5Y3O12– ZrO2）強化的FeCoNiCrW高熵合金基復合材料。其研究表明，熔融CoCrFeNiW高熵合金與共晶氧化物纖維間具有良好的潤濕性，因此纖維/基體界面擁有足夠高的結合強度。釔部分穩定的ZrO2（YPSZ）和CoCrFeAlCu混合粉末制備出了超細納米晶體（UNs）改性高熵合金基復合材料。在YPSZ的作用下，這種高熵合金基復合材料表現出更精細的微觀結構，沒有微裂紋。并且，納米Al2O3顆粒增強的非等原子Co1.5CrFeNiAl0.4Ti0.3高熵合金具有優異的壓縮性能[59]，其屈服應力、斷裂強度、壓縮比和維氏硬度分別高達（2.05±0.01）GPa、（2.14±0.01）GPa、（13.98±0.25）%和（654±12）HV。

1.1.5 石墨烯強化相

石墨烯是具有優異力學、熱和電性能的二維碳材料，被認為是金屬復合材料的理想強化相。目前，石墨烯強化高熵合金的工作已經廣泛開展。Liu等[62]以石墨烯為增強相，制備了Co10Cr10Fe50Mn30高熵合金基復合材料（圖3）。其力學測試結果表明，石墨烯的加入將Co10Cr10Fe50Mn30的室溫屈服強度提高至903 MPa，比高熵合金基體高出48.7%。

圖3 Graphene/Co10Cr10Fe50Mn30復合材料[62]

石墨烯在高熵復合材料中的作用，不僅能體現在細化基體晶粒尺寸，提升強度方面，還可以有效提升復合材料的耐蝕性能。Aliyu等[64]通過對氧化石墨烯/高熵合金復合涂層的腐蝕行為進行研究發現，隨著氧化石墨烯量的增加，氧化石墨烯/高熵合金復合涂層的耐腐蝕性逐漸增加。加入氧化石墨烯有助于提升高熵合金耐腐蝕性能的主要原是，氧化石墨烯的加入有助于在涂層表面形成富Cu、Cr元素的層狀微結構，并且氧化石墨烯的不滲透性也有助于提高HEA的耐腐蝕性。

1.1.6 其他相

除了上述6種最常見的強化相外，人們還在拓展高熵合金基復合材料強化相的種類，如氟化物[67]、硅化物[68]、硫化物[69]、金剛石[70]等。

在高熵合金基復合材料制備中，氟化物和硫化物常用來做固體潤滑劑使用。Zhang等[67]將Ag和BaF2/ CaF2用作固體潤滑劑，添加到CoCrFeNi–HEA基體中，制備了高熵合金基自潤滑復合材料。該復合材料展現出了優異的耐摩擦性能（圖4）。Si可以與許多金屬元素結合形成具有超高熔點、更高溫度強度和良好抗氧化性的穩定化合物。Zhang等[68]通過向高熵合金基體中添加適當含量的Si，可以原位生成硅化物來制備HfNbTiVSi0.5基復合材料，增強了高熵合金基體的室溫強度。此外，MoS2也是最常用的固體潤滑劑之一，Martin等[69]通過添加MoS2提升了CoCrFeNi AlTi高熵合金的磨損性能。

1.2 HEA強化相

BCC結構的高熵合金往往表現出極高的強度、耐高溫氧化和耐腐蝕等特點[20,22-23]。得益于高熵合金顆粒與金屬基體之間便于形成金屬間良好的界面結合，且二者間的熱膨脹系數相差較小，這能夠消除傳統陶瓷/金屬復合材料中存在的兩相界面結合差、塑韌性不足等缺陷。因此，已經有多種BCC結構的高熵合金被用作金屬基復合材料的增強體，包括CuZrNiAlTiW[20]、CoCrFeNiAl[20,22-23]、AlCu20Mg10[72]、CoCrFeNiAl0.6[73]、CoCrFeNiAlTi0.5[74]和CoCrFeNi[21]，而與之相結合的金屬基體則主要為Cu[20]和Al[21]。高熵合金強化相與金屬基體間的界面清晰、結合緊密（圖5）。

圖4 不同試驗溫度BaF2/CaF2–CoCrFeNi復合材料磨損率變化[67]

圖5 高熵合金/傳統金屬基復合材料TEM微觀結構[20-21]

Fig.5 TEM of HEA / Tr aditional metal matrix composites[20-21]

綜合來看，以FCC結構的CoCrFeNi系高熵合金為基體，以碳化物或硼化物為強化相的高熵合金基復合材料具有更加優異的力學性能。這主要得益于基體高熵合金優異的延展性及基體與強化相之間良好的潤濕性和熱膨脹系數的匹配性。并且，原位自生強化相相較于外加強化相的力學性能優勢明顯。以BCC結構高熵合金為強化相，對傳統合金進行強化，二者之間往往可以形成更加牢固的界面，這為制備高性能金屬基復合材料提供了新思路。除了基體成分、強化相種類和生成方式外，高熵合金基復合材料的制備方法對其性能的影響也十分巨大。

2 高熵合金基復合材料制備方法

高熵合金基復合材料的制備方法具有多樣性，主要包括粉末冶金法（熱壓燒結、放電等離子燒結）、3D打印法、高溫熔化法（電弧熔煉、感應熔煉）、超重力燃燒合成法等，激光熔覆則用于制備高熵合金基復合材料涂層。

2.1 粉末冶金技術

粉末冶金技術的典型特征是以高熵合金粉末及陶瓷強化相粉末為原料，經過高溫燒結，最終獲得塊體高熵合金基復合材料的工藝技術。目前，制備高熵合金基復合材料的粉末冶金技術主要有熱壓燒結技術（Hot Press Sintering，HPS）和放電等離子燒結（Spark Plasma Sintering，SPS）技術，兩者的主要區別為加熱方式不同。HPS是利用發熱體對冶金粉末進行加熱；SPS是通過在粉末顆粒間直接通入直流脈沖電流使粉末加熱。相對而言，SPS具有升溫快速、加熱均勻、燒結時間短等特點。利用SPS燒結的產品組織細小且均勻、致密度高，且保持了原材料的本征狀態。因此，SPS燒結是目前制備塊體高熵合金基復合材料應用最多的粉末冶金技術[24,26,59,67]。

2.2 3D打印增材制造技術

3D打印增材制造技術是制備高熵合金基復合材料當前發展較快的研究方向[77-79]。增材制造（Additive Manufacturing，AM）俗稱3D打印或3D印刷，是通過擠料、燒結、熔融、固化等流程，實現材料的逐層堆積制造。AM技術融合了計算機輔助設計、材料加工與成型等技術。傳統材料制備加工技術主要是通過切削、組裝方式對原材料進行加工，無法實現復雜結構件的制造。與傳統制備技術不同，AM技術是一種通過材料累加，“自下而上”直接實現材料制造的新型技術。AM技術不需要傳統制備技術的切削刀具及多道加工工序，只需AM制備設備即可實現復雜形狀零件的精密且快速制造。因此，復雜形狀及高性能高熵合金及其復合材料的3D印刷技術的研究也受到了極大關注[80]。Kenel等[28]以納米級氧化物粉末（即Co3O4、Cr2O3、Fe2O3和NiO）與幾種有機物質（如溶劑、黏合劑、增塑劑和表面活性劑）的混合物為打印原料，在H2氣氛中進行共還原、互擴散燒結及熱處理，制備出了相對密度為（99.6±0.1）%的完全退火的高熵合金CoCrFeNi（圖6）。這種CoCrFeNi微晶格在環境溫度和低溫下也表現出了優異的壓縮變形特性，3D打印氧化物增強CoCrFeNi高熵合金基復合材料即使在77 K溫度下，依然能保持40%以上的壓縮變形量。

圖6 3D打印氧化物增強CoCrFeNi復合材料[28,80]

2.3 高溫熔化技術

高熵合金基復合材料塊體的高溫熔化制備技術主要是指利用電弧熔煉（Arc Melting）或感應熔煉（Induction Melting）等高溫技術，將高熵合金加熱至熔化，同時通過外加或內生的方式向高熵合金熔體中添加強化相，隨后在凝固過程中獲得復合材料。電弧熔煉和感應熔煉制備過程示意圖見圖7。兩者的最主要區別是加熱方式不同，電弧熔煉是利用電弧加熱來熔煉金屬；感應熔煉是利用通電導線線圈的電磁感應效應來加熱熔化金屬粉末或塊體，進而達到熔煉效果。其中，電弧熔煉是目前高熵合金制備的最常用方法，其優勢為有較高的熔煉溫度。

當高熵合金元素間、高熵合金基體與強化相存在較大密度差時，采用電弧熔煉極難調控高熵合金元素及強化相的均勻分布。由于碳化物與高熵合金間具有優異的潤濕性，在制備過程中不易產生兩相分離，因此電弧熔煉多用于制備碳化物為強化相的高熵合金基復合材料[16,43,46]。

感應熔煉（Induction Melting）具有熔煉純度高，且設備造價比電弧熔煉爐低的優勢。但感應熔煉相較于電弧熔煉的熔煉溫度要低，無法制備包含高熔點合金元素的高熵合金。因此，電阻感應熔煉技術目前只用來熔煉制備含有低熔點易揮發金屬元素的高熵合金[27,33]。并且，由于熔煉溫度低，導致了高熵合金基體與陶瓷強化相之間的冶金結合不充分，因而感應熔煉技術不太適合制備高性能高熵合金基復合材料。

2.4 激光覆凝

激光熔覆是高熵合金基復合材料涂層主要的制備方法[40-41]。激光熔覆技術也叫激光堆焊，是以激光束對預先放置或同步進給的合金粉末進行加熱，使其熔融固化，在基底表層形成金屬涂層。激光熔覆技術是一種跨學科的涂層制備技術，融合了激光、機械控制和計算機輔助設計等技術。其具有基材表面破損度小、制備快速、涂層質量高等優勢。

圖7 TiC/高熵合金基復合材料的電弧熔煉及感應熔煉制備過程示意圖[16,27]

近年來，隨著高熵合金的發展，激光熔覆高熵合金基復合材料涂層制備受到廣大學者的關注[45-55]，隨著新型高熵合金的不斷出現，激光涂層制備及高熵合金表面技術將得到不斷發展。

2.5 超重力燃燒合成技術

超重力燃燒合成技術（High Gravity Combustion Synthesis Technology，HGCS）是將超重力場與高溫自蔓延燃燒合成反應相結合，從而強化反應過程中傳熱傳質的一種新型材料制備技術[81]。超重力燃燒合成技術已被證實可用來制備金屬[82-85]、陶瓷[86]及金屬陶瓷復合材料[18,87-88]等，優勢在于制備工藝簡單、能耗低、制備周期短和原材料便宜等[89-90]。

超重力燃燒合成技術的基本原理為“動態燃燒合成”原理，具體包括：一是利用合適的鋁熱燃燒反應產生瞬態超高溫和目標合金。即Al粉與金屬氧化物粉末之間可以發生強放熱的氧化還原反應，很容易產生3 000～4 000 ℃的瞬態超高溫，且通過合適的鋁熱劑成分設計可得到目標成分的合金（表2）。由于反應放熱達到的溫度遠超金屬的熔點，因此可直接得到期望的液態合金熔體；二是利用高速旋轉產生的離心力場（即超重力場），將目標合金與氧化鋁陶瓷相分離，以獲得塊體合金。鋁熱反應最初得到的產物是由“氧化鋁陶瓷相+高熵合金”組成的混合熔體。利用陶瓷相與金屬相之間存在密度差（圖8），通過高速旋轉的離心機產生的超重力場，可實現陶瓷和金屬熔體相的徹底分離，達到制成高熵合金鑄錠的目標。表2的反應式表明，絕大部分高熵合金基體均能通過超重力燃燒合成技術制備而成，部分微合金化成分可通過熔鑄或溶滲的方式摻雜。

超重力燃燒合成技術的創新之處在于，一是近零能耗，徹底突破了傳統材料制備技術對外部饋入能量的依賴，直接以鋁熱燃燒反應獲得3 000 ℃以上的超高溫，從而實現高熵新材料的快速熔鑄/熔滲；二是傳熱方式創新，利用鋁熱劑原位反應放熱、在樣品內外同時產生接近絕熱燃燒溫度的超高溫，使傳熱時間極小化，避免了高蒸氣壓元素的揮發損失，保證了合金組分的精準調控；三是傳質方式創新，利用鋁熱反應劑粉末已預先實現微納尺度混合的特征，巧妙地規避了制備合金時由于塊狀（粒狀）組元的密度、熔點、互擴散系數差異引起的熔體混合不均勻難題。因此，超重力燃燒合成技術不僅可以滿足多組元、大尺寸的高熵合金基復合材料制備，而且通過超重力場調控，可以實現對高熵合金組分的實驗篩選、預測和優化設計。

表2 幾種典型的可用于超重力燃燒合成技術的強放熱鋁熱反應劑體系

Tab.2 Several typical exothermic aluminothermic reactant systems that can be used for high gravity combustion synthesis technology

圖8 超重力燃燒合成原理及設備

由于受限于超重力燃燒的合成裝備，超重力燃燒合成技術的應用范圍還不是太廣。中國科學院理化技術研究所的李江濤課題組[81-83,87,91-93]是國內最早進行超重力燃燒合成技術研究和超重力燃燒合成裝備研發的團隊之一，該團隊在超重力燃燒合成金屬、高熵合金及金屬陶瓷復合材料方面具有廣泛而深入的研究積累，并開發了高熵合金及其復合材料的超重力燃燒合成熔鑄/溶滲技術。Zhang等[18]使用幾種低成本金屬氧化物（Co2O3、Cr2O3、Fe2O3、NiO）、Al、Ti和C的混合粉末作為原料。通過超重力燃燒合成熔鑄技術制備了CoCrFeNiAl0.2(TiC)復合材料。其研究結果表明，通過調整超重力場的大小，可以實現對原位合成TiC的尺寸和分布的控制。當高重力場升高到1 200 g時，CoCrFeNiAl0.2(TiC)0.12的綜合力學性能最優，彎曲強度、壓縮強度和比強度分別達到1.17 GPa、2.13 GPa和0.3 MPa·kg?1·m?3。此外，Zhang等[87]還采用超重力燃燒合成溶滲技術，制備了WC/CoCrFeNiAl0.2高熵合金基復合材料，在離心力驅動下，高熵合金熔體向WC層中滲透。隨著超重力場增大，復合材料的孔隙率逐漸降低，壓縮屈服強度逐漸提高。且在超重力場和溫度梯度場的聯合作用下，復合材料中的WC顆粒沿離心力方向呈現梯度分布。此外，利用超重力燃燒合成技術還成功制備了ZTA–TiC–Fe[88]、Cr0.9Fe Ni2.5V0.2Al0.5[94]、W–Cu[83]和W–Ni[82]等。

高熵合金基體成分、強化相種類及二者間的界面，決定了高熵合金基復合材料的性能優劣，而高熵合金基復合材料的制備方法則在基體與強化相的結合中擔任著重要角色。表3總結了幾種高熵基復合材料制備方法的優缺點。在制備高熵合金基復合材料的過程中，應根據基體、強化相的種類，選擇合適的制備方法，才能制備出性能優異的高熵合金基復合材料。

表3 高熵基復合材料制備方法優缺點

Tab.3 Advantages and disadvantages of several preparation methods of high entropy Matrix composites

3 總結及展望

在高熵合金基礎上發展起來的高熵合金基復合材料，由于其優異的力學性能、耐腐蝕性能及耐磨性能越來越引起人們的關注。盡管已經研究了多種類型的強化相，但大多集中于對單相不連續強化相的研究，后續應加強對混合多相、連續強化相乃至“混合多相–連續強化相”的系統性能及兩相界面的研究。同時，還可以引入數值模擬方法，對不同形狀和比例的強化相的作用進行模擬研究，以節省研究時間和成本。并且，由于發展時間短，與傳統金屬基復合材料研究相比，高熵合金基復合材料的理論研究相對較少，尤其缺乏相對準確的力學性能預測模型。對不同高熵合金成分及強化相種類復合材料熱學、電學及磁學等性能變化規律的研究也相對較少。未來可以加強對高熵合金基復合材料物理性能預測模型的開發工作。

相比于傳統金屬，多主元特性的高熵合金具有不同于傳統合金的獨特結構和性能。因此，想要充分發揮高熵合金的性能優勢，需要結合其特點對現有制備技術進行改進升級或開發針對高熵合金特征的新型制備方法。

應用是促進高熵合金基復合材料研究領域可持續發展的重要途徑之一。傳統金屬基復合材料已作為結構部件或散熱材料成功應用于航空航天、汽車運輸及電子設備等領域，未來應加速推動綜合性能更優異的高熵合金基復合材料對傳統金屬基復合材料的應用替代，相關工作重心應偏向于高熵合金基復合材料體系的開發、規?；苽浼夹g的研發及高性能高熵合金基復合材料的應用驗證。

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Preparation Methods of High Entropy Alloy Composites

ZHANG Guan-nan1,2, YANG Xiao1, LI Yong1, YANG Zeng-chao1, LI Jiang-tao1

(1. Key Laboratory of Cryogenics, Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190; 2. Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049)

High entropy alloy composites exceed the performance limit of traditional metal composites by giving full play to the performance advantages of high entropy alloys and strengthening phases (or metal matrix). In this paper, the high entropy alloy matrix composites and their preparation methods are reviewed in order to provide some inspiration and reference for the composition design, strengthening phase types and preparation methods of high entropy alloy matrix composites in the future. Firstly, the kinds of strengthening phases of high entropy alloy matrix composites are introduced, and the characteristics of the preparation process of high entropy alloy matrix composites are summarized; Then, the key factors for the preparation of high performance and high entropy alloy matrix composites were summarized, including the selection of high entropy alloy components, the types and formation methods of strengthening phases, and the preparation methods of composites; Finally, the challenges and future development in the research field of high entropy alloy matrix composites are prospected.

high entropy alloys; high entropy alloy composites; strengthening phases; high gravity combustion synthesis technology

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.12.003

TG132

A

1674-6457(2022)12-0017-14

2022–09–28

內蒙古自治區科技重大專項（2020ZD0011）

張冠男（1992—），男，博士研究生，主要研究方向為新材料及特種材料制備技術。

楊瀟（1983—），男，博士，副研究員，主要研究方向為高熵合金及其復合材料、超重力燃燒合成制備技術。