草地過濾帶對地表徑流中不同吸附性農藥的截留

霍煒潔，李 昆，趙高峰，劉玲花，黃亞麗

（1.中國水利水電科學研究院，北京 100038； 2.中國農業科學院農業環境與可持續發展研究所，北京 100081；3.河北科技大學，河北 石家莊 050018）

我國是農藥消費大國，長久以來大量施用農藥，雖然小麥、玉米、水稻三大糧食作物的農藥利用率已提高到了40.6%，但大部分未利用的農藥仍會通過徑流、滲漏等方式污染土壤和水體，對人類健康和生態環境產生較大影響。 農田地表徑流是土壤中殘留農藥隨水土流失進入受納水體的重要方式。 丹江口水庫入庫支流周邊農業用地降雨徑流水樣中檢出了六六六（α-HCH）， 徑流顆粒物中檢出了六六六和滴滴伊（DDE）［1］；太湖流域西北部河網區檢測出 7 種殺蟲劑和5 種殺菌劑，其中種植區周邊水域為重污染區［2］；曹連海等［3］以農業大省河南省為研究區，應用灰水足跡理論，計算出其農藥灰水足跡為49.6 億～53.8 億m3。

植被過濾帶是位于污染源和受納水體之間的植被區域，能夠在污染物從污染源向受納水體轉移的過程中對其攔截凈化，是一種管理便捷、運行成本低、環境效益顯著的生態工程措施。 歐美國家20 世紀70年代即開始研究農藥在植被過濾帶中的截留效果和過程機理，以阿特拉津、毒死蜱、特丁津、2，4-二氯苯氧乙酸（2，4-D）、異丙隆等常用農藥及其降解中間產物為目標污染物，采用自然降雨、模擬徑流等試驗方法開展研究［4］，探討降雨強度、徑流流量等水文氣象條件［5］，帶寬［6］、植被類型［7］、污染區與過濾帶面積比［8］、使用年限［9］等過濾帶配置條件，農藥化合物的水溶解度［10］、吸附性［11］、半衰期［12］等污染物特性對污染物截留效果的影響，研究表明眾多影響因素中以單位有機碳土壤吸附系數Koc為表征的農藥吸附性被認為是影響污染物降解轉化的關鍵。 聯合國糧農組織（FAO）對農藥污染物的遷移性風險進行分類：Koc值低于100 L／kg 的農藥具有高遷移性，Koc值為 100 ～1 000 L／kg 的農藥具有中等遷移性，Koc值高于1 000 L／kg 的農藥具有低遷移性或難遷移性。 農藥化合物的吸附性影響其遷移性和遷移載體，氟樂靈、毒死蜱具有低遷移性，若產生流失，溶解為液相流失的組分只占總流失量的10%～30%，大部分吸附于土壤顆粒隨徑流中的懸浮固體流失［7，13］；阿特拉津、氰草津等具有高遷移性，易于變為液相，溶解為液相的組分占總流失量的65%～95%，以吸附態流失的比例較小［14-16］。 國內有關植被過濾帶凈化徑流污染物的研究起步較晚，針對農藥截留的研究更少。 肖波等［17］構建3 m 模擬徑流土槽開展阿特拉津截留效果試驗，張鴻敏等［18-19］構建模擬徑流小區開展高效氯氟氰菊酯殺蟲劑截留效果試驗，主要分析了入流流量、入流濃度、土壤含水率等因素對植被截留污染物效果的影響，但是有關不同吸附性農藥污染物的截留效果研究鮮有報道。

阿特拉津屬于三氮苯類除草劑，在25 ℃水中的溶解度為 33 mg／L，Koc值為 100.0 ～158.5 L／kg，為弱吸附性農藥［20］；百菌清屬取代苯類殺菌劑，在25 ℃水中的溶解度為0.81 mg／L，Koc值為2 330～7 336 L／kg，為強吸附性農藥［21］。 這兩種農藥在我國普遍施用并在一定程度上產生了污染風險，因此筆者以這兩種農藥為目標污染物，構建模擬降雨產流小區，通過模擬華北地區典型暴雨產流過程，分析草地過濾帶對產流小區土壤經暴雨侵蝕形成的徑流中不同吸附性農藥的攔截效果，以期為華北地區應用草地過濾帶控制農業面源污染提供理論支撐。

1 研究方法

1.1 研究區概況

在北京市玉淵潭公園南側昆玉河旁試驗區內構建試驗系統，試驗系統分為產流“源”區和徑流“匯”區兩部分，整體坡度5%。 上游產流區面積8 m2（長2 m×寬4 m），產流區上方安裝模擬降雨設備，降雨范圍均勻覆蓋產流區，為在短時間內產生水土流失，產流區無植被，土壤松散。 下游徑流區面積48 m2（長12 m×寬4 m），均分為4 個平行試驗條帶，每個條帶面積12 m2（長12 m×寬1 m），相鄰條帶用高出地面40 cm 的鍍鋅板隔開，以降低條帶間干擾。 按坡度5%平整產流區和徑流區連接處坡面，沿坡面鋪設鍍鋅板，使產流區產生的水流均勻進入徑流區4 個條帶。 如圖1 所示，4個條帶中徑流區a 為對照系統，對照系統無植被，土壤裸露；徑流區b、c、d 為草地過濾帶，各草地過濾帶植被配置相同，均以長度2 m 為單位，沿坡面依次種植百慕大、高羊茅、白三葉、百慕大、高羊茅、白三葉。

圖1 人工降雨產流區及徑流區示意（單位：m）

產流區與徑流區所填埋的土壤相同，供試土壤有機質、全氮、全磷質量比分別為 22.67、1.457、0.343 g／kg，阿特拉津質量比為 2.25 μg／kg，百菌清未檢出，pH值為 7.78，沙粒、粉粒、黏粒占比分別為 67.74%、13.63%、18.63%。 按照土壤顆粒組分占比，參考國際制土壤質地分類標準［22］判斷其屬砂質黏壤土。 抽取試驗區旁昆玉河河水作為模擬降雨的水源，在試驗期內測定供試河水的主要水質參數，懸浮物、總氮、總磷、高錳酸鹽指數質量濃度分別為 85 ～112、10.3 ～13.2、0.285～0.442、9.15～13.20 mg／L，阿特拉津質量濃度為0.206～3.05 μg／L，百菌清未檢出。

1.2 試驗過程和測定方法

（1）試驗過程。 試驗時間為 2012年 10月，百慕大、高羊茅和白三葉于6月初種植，期間未施肥，試驗前對植被進行修剪使同種植被株高保持相對一致。 百慕大覆蓋度95%，平均株高20 cm，鮮重5.32 kg／m2；高羊茅覆蓋度95%，平均株高33 cm，鮮重3.34 kg／m2；白三葉植被覆蓋度 95%，平均株高 31 cm，鮮重7.22 kg／m2。

試驗期間無自然降雨，共進行4 場模擬降雨，每場間隔5～10 d。 每場降雨前平整產流區和徑流區a 的裸露土壤，按照阿特拉津（有效含量90%）推薦施用量0.15～0.17 g／m2和百菌清（有效含量75%）推薦施用量0.25 ～0.40 g／m2配制阿特拉津和百菌清溶液，混合均勻后噴灑于產流區土壤表面。

鑒于華北地區暴雨歷時短、強度大，每場模擬降雨雨強設置為65～75 mm／h，降雨持續2 h。 在各出水口放置收集樣品的玻璃缸，只收集前60 L 出流水樣。 樣品收集結束后靜置30 min 使顆粒物沉淀，用0.45 μm濾膜對玻璃缸中上清液進行過濾，獲取待測水樣，每個出水口取4 個平行水樣測定農藥溶解態質量濃度；收集玻璃缸底部沉淀物，獲取顆粒物沉淀樣品，沉淀物冷凍干燥后測定農藥吸附態質量比。

（2）測定方法。 水樣前處理采用固相萃取法。 首先用C18固相萃取柱富集水樣中的目標污染物阿特拉津和百菌清，然后用10 mL 正己烷和10 mL 二氯甲烷洗脫，洗脫液經氮吹濃縮至1～2 mL 后用硅膠柱凈化，再用10 mL 體積比為3 ∶1 的正己烷和二氯甲烷混合液淋洗凈化柱，收集洗脫液并氮吹至近干，最后用甲醇定容至500 μL 測定目標污染物質量濃度。

沉淀樣品前處理采用加速溶劑萃取法。 將冷凍干燥后的沉淀樣品研磨過篩，由于植被過濾帶出水收集的沉淀樣品數量較少，因此將3 個平行條帶收集的沉淀物混合后測定阿特拉津和百菌清質量比。 對照系統和植被過濾帶收集的沉淀樣品中各稱取3 個平行樣進行加速溶劑萃取。 萃取液經旋轉蒸發濃縮至1 ～2 mL后用硅膠柱凈化，再用20 mL 體積比為3 ∶1 的正己烷和二氯甲烷混合液淋洗凈化柱，收集洗脫液。 將洗脫液氮吹至近干后，用甲醇定容至500 μL 測定目標污染物質量比。

使用高效液相色譜儀及紫外檢測器分析測定。 儀器色譜條件：C18反相色譜柱規格型號為4.6 mm×250 mm，流動相甲醇與二級水體積比65 ∶35，流量0.8 mL／min，柱溫40 ℃，紫外檢測器波長225 nm。

（3）數據分析。 將溶解態污染物質量濃度減小率和吸附態污染物負荷減小率作為草地過濾帶對農藥污染物截留效果的評價指標，計算公式為

式中：Rc為溶解態污染物質量濃度減小率；Rl為吸附態污染物負荷減小率；Ccr、Cgr分別為對照系統、草地過濾帶出水中溶解態污染物質量濃度；Ccs、Cgs分別為對照系統、草地過濾帶出水中吸附態污染物質量比；mc、mg分別為對照系統、草地過濾帶出水中收集的顆粒物沉淀質量。

利用Excel 2010 軟件整理試驗數據，采用SPSS 17.0軟件對數據進行單因素方差分析（ANOVA），顯著性檢驗為F 檢驗。

2 結果與分析

2.1 草地過濾帶對溶解態阿特拉津的截留效果

4 次降雨試驗對照系統和草地過濾帶徑流出水中溶解態阿特拉津質量濃度見圖2，可以看出，對照系統出水溶解態阿特拉津質量濃度均顯著高于草地過濾帶的（顯著性水平P＜0.05），草地過濾帶各平行條帶間無顯著性差異（P＞0.05）；徑流出水中溶解態阿特拉津質量濃度隨試驗次數增加而增大，對照系統的增幅最明顯。 分析認為每場降雨前均對產流區土壤施加農藥，施藥后有機農藥附著于土壤中，由于試驗間隔期較短，農藥化合物結構穩定，因此短時間內土壤中不斷累積的農藥持續釋放，導致出水溶解態阿特拉津質量濃度隨試驗次數增加而增大。

圖2 各徑流區出水溶解態阿特拉津質量濃度

計算草地過濾帶溶解態阿特拉津質量濃度減小率，結果見表1。 由表1 可以看出，草地過濾帶可有效截留地表徑流中溶解于水相的阿特拉津，出水阿特拉津質量濃度比對照系統減小60%以上，但由于出水阿特拉津質量濃度持續升高，因此溶解態阿特拉津質量濃度減小率呈下降趨勢。

表1 草地過濾帶出水溶解態阿特拉津質量濃度減小率

2.2 草地過濾帶對溶解態百菌清的截留效果

各徑流區出水中溶解態百菌清質量濃度見圖3。第一次試驗對照系統與草地過濾帶出水百菌清質量濃度無顯著差異（P＝0.309），第二次試驗對照系統百菌清質量濃度極顯著高于草地過濾帶的（P＜0.01），第三次試驗對照系統出水百菌清質量濃度顯著高于草地過濾帶的（P＜0.05），第四次試驗對照系統與草地過濾帶百菌清質量濃度無顯著差異（P＝0.417）。 百菌清屬于強吸附性有機農藥，在土壤侵蝕形成的徑流中溶解態百菌清質量濃度較低。 草地過濾帶攔截溶解態百菌清相比于對照系統表現出一定優勢，但不穩定，只有第二次和第三次試驗草地過濾帶出水百菌清質量濃度顯著低于對照系統的。 此外，百菌清出水質量濃度與阿特拉津一樣呈現出隨試驗次數增加而增大的趨勢。

圖3 各徑流區出水中溶解態百菌清質量濃度

草地過濾帶溶解態百菌清質量濃度減小率見表2。 由于百菌清溶解態質量濃度小且易于吸附，對照系統的裸露土壤也會對其產生吸附作用，因此對照系統和草地過濾帶攔截溶解態百菌清的效果差異較小。

表2 草地過濾帶出水中溶解態百菌清質量濃度減小率

2.3 草地過濾帶對吸附態阿特拉津和百菌清的截留效果

對照系統和草地過濾帶徑流出水中收集的顆粒物沉淀、冷凍、干燥后測定其質量及農藥吸附態質量比，結果見表3。 徑流流經草地過濾帶后顆粒物質量顯著低于對照系統的，減幅在94.70%以上。 同一種農藥在草地過濾帶出水中吸附態質量比明顯高于對照系統的，考慮到徑流試驗中草地過濾帶出水收集的顆粒物質量明顯小于對照系統的，且草地過濾帶顆粒物更細小，認為顆粒物粒徑變小以及黏土礦物比例增大可能是草地過濾帶出水農藥吸附態質量比較高的原因。 此外，百菌清吸附態質量比明顯低于阿特拉津的，且兩種農藥吸附態質量比也呈現隨試驗次數增加而增大的趨勢，與溶解態的變化特征一致。

表3 徑流出水中顆粒物質量及阿特拉津和百菌清吸附態質量比

計算出水中吸附態阿特拉津和百菌清的污染負荷，結果見表4。 草地過濾帶有效截留徑流懸浮顆粒物的同時，也攔截了其吸附污染物，相比于對照系統，草地過濾帶阿特拉津污染負荷減小率為81.33%～90.78%，百菌清污染負荷減小率為80.34%～95.65%，百菌清污染負荷減小率略高于阿特拉津的。

表4 徑流出水中吸附態阿特拉津和百菌清的污染負荷

3 討 論

3.1 不同吸附性農藥截留特征

不同吸附性農藥在徑流中液相和固相的分配存在差異，強吸附性農藥的遷移載體主要是懸浮物，通過懸浮物沉積而截留；弱吸附性農藥溶解為液相的比例高于強吸附性農藥的，液相農藥在一定條件下通過水流發生滲漏，或通過吸附、植物吸收、微生物利用等而截留。 理論上，過濾帶對強吸附性農藥的截留效果優于對弱吸附性農藥的。 植被過濾帶對不同吸附性農藥的截留效果研究較多采用模擬徑流試驗，計算并比較不同吸附性農藥的去除率。 如Arora 等［11］通過模擬徑流試驗，得出帶寬20.12 m 雀麥草過濾帶對阿特拉津去除率為52.5%，對異丙甲草胺去除率為54.4%，對毒死蜱去除率為83.1%。 LARRY 等［23］通過模擬徑流試驗設置相同的污染物進水質量濃度（120 μg／L），得出野牛草過濾帶對異丙甲草胺去除率為25.3%，對離子態代謝產物異丙甲草胺OA 和異丙甲草胺ESA 去除率分別為15.5%、14.2%，對異丙甲草胺去除率顯著高于對離子態代謝產物的。

本研究產流區百菌清施用量約為阿特拉津的2倍，且每次試驗前重復施藥，產流區土壤中污染物持續累積，兩種農藥出水質量濃度逐次增大。 百菌清具有較高的吸附性，出水中溶解態百菌清質量濃度和吸附態百菌清質量比均明顯小于阿特拉津的，而且百菌清升高幅度也小于阿特拉津的。 百菌清溶解態質量濃度小且易于吸附，對照系統裸露土壤也會對其產生吸附作用，從而導致對照系統和草地過濾帶間的攔截效果差異較小，百菌清溶解態質量濃度減小率低于阿特拉津的。 草地過濾帶對阿特拉津的截留相比于對照系統優勢明顯，阿特拉津溶解態質量濃度減小率大于60%，試驗結果與相似試驗條件下Seybold 等［24］用柳枝稷過濾帶使阿特拉津溶解態質量濃度比對照系統低53%～69%的結果相近，植被的存在可促進溶解態阿特拉津的截留。 此外，草地過濾帶可有效攔截徑流中的懸浮固體，減小率達到94%，因此兩種農藥吸附態污染負荷減小率差異較小，均可達到80%。

3.2 有機農藥吸附態質量比差異分析

植被過濾帶阻滯徑流，促進徑流中懸浮固體發生沉積而截留污染物，粒徑越大的懸浮物截留率越高，顆粒越細小越容易流出過濾帶。 張鴻敏［18］構建帶寬8 m植被過濾帶，得出植被過濾帶截留粒徑250～1 000 μm的泥沙顆粒的效果最好。 鄧娜等［25］研究表明，粒徑1～10 μm 的泥沙顆粒在過濾帶出流水樣中所占比例較入流水樣增大，說明該粒徑范圍內的細小顆粒不僅截留率低，而且在水流沖刷過濾帶表層時會被帶入徑流，使得出流水樣中的細小顆粒增多。

徑流中農藥化合物在水-土壤介質中進行吸附和分配，不同粒徑顆粒物的比表面積、孔體積、電荷分布、有機碳含量、黏土礦物組成等不同，理論上吸附作用受顆粒物粒徑的影響，粒徑越小，其表面吸附性越強［26］。有研究表明，粒徑小于2 μm 的土壤黏粒對丁草胺的吸附性最強［27］，粒徑小于 8 μm 的黏土極細粉砂對鄰苯二甲酸二正丁酯的吸附性最強［28］。 Wu 等［29］研究表明，粒徑小于2 μm 的懸浮顆粒是對受納水體水質產生影響的主要懸浮物。 Jean 等［26］提出，小粒徑懸浮固體在隨徑流遷移的過程中可能會使污染物再富集，從而導致出流懸浮物污染物吸附態質量比更高。 因此，不同粒徑范圍的顆粒物及其吸附的有機污染物在植被過濾帶中的截留特征對于研究植被過濾帶的環保功能具有重要意義。

草地過濾帶可有效攔截徑流中的懸浮固體，通過目視可觀察到草地過濾帶出水中的顆粒物粒徑明顯小于對照系統的，其阿特拉津和百菌清吸附態質量比也均高于對照系統的，但對照系統受徑流沖刷會帶出更多泥沙，泥沙是否會對吸附態農藥的測定起到稀釋作用而使測定結果偏低，還需要進一步試驗確認。

3.3 植被過濾帶截留農藥的飽和效應

植被過濾帶作為一種生態處理措施，植物吸收污染物后通過刈割、微生物代謝等完成截留污染物的去除，污染物凈化效率較低。 本試驗對照系統和草地過濾帶出水中污染物質量濃度均出現隨試驗次數增加而增大的趨勢，可能存在截留污染物的再釋放過程。 關于植被過濾帶容納污染負荷的能力變化，以及是否會出現植被過濾帶由污染物的“匯”向“源”轉變，許多學者開展了相關研究［16-18，30］。 如肖波等［17］研究表明，在3 種阿特拉津進水質量濃度下，隨進水阿特拉津質量濃度的增大、試驗持續時間的延長，污染物攔截率逐漸降低。 除了進水污染負荷，建議從植被過濾帶面積、植被生長狀況、植被過濾帶使用時間、使用間隔等方面探討植被過濾帶的凈化能力，從而系統評價植被過濾帶攔截徑流污染物的潛力。

本研究試驗間隔較短，污染物出水質量濃度隨試驗次數增加而增大，使得草地過濾帶對污染物的截留效果分析受到影響。 后續試驗應從產流區施藥量、試驗間隔、土壤農藥殘留量、出水顆粒物粒徑、不同粒徑顆粒物有機質及吸附態污染物含量等方面完善試驗設計，深入分析農藥吸附性對其在植被過濾帶中被截留效果的影響。

4 結 論

（1）草地過濾帶能有效攔截地表徑流中溶解態和吸附態有機農藥污染物。 相比于對照系統，草地過濾帶徑流出水中溶解態阿特拉津質量濃度減小60%以上，溶解態百菌清質量濃度減小6%以上，懸浮固體減少94.70%以上，吸附態阿特拉津和百菌清污染負荷減小80%以上，對農藥流失引起的農業面源污染具有較好的治理效果。

（2）比較不同吸附性有機農藥的截留特征，對照系統和草地過濾帶徑流出水中弱吸附性農藥阿特拉津溶解態質量濃度和吸附態質量比均明顯高于強吸附性農藥百菌清的，百菌清的流失量小于阿特拉津的。 相比于對照系統，草地過濾帶出流中阿特拉津的質量濃度減小率高于百菌清的，植被的存在更有利于對阿特拉津的截留。