電子級二氟甲烷的純化研制

陳艷珊

(廣東華特氣體股份有限公司，廣東 佛山 528241)

1 前 言

近年來，在《國家集成電路產業發展推進綱要》、《中國制造2025》、《戰略性新興產業重點產品和服務指導目錄》等一系列產業政策的帶動下，我國超大規模集成電路、平板顯示器、光伏發電等產業迅速發展，電子氣體的市場需求量明顯增加。電子氣體是半導體產業發展不可或缺的關鍵性材料，隨著國家政策的支持和國內特種氣體技術的突破，國產特種氣體開始逐步具備替代進口特種氣體的能力，未來國產特種氣體替代進口特種氣體的市場需求廣闊。

在半導體芯片制造過程中，二氟甲烷特定的氟碳比主要應用于硅層的離子刻蝕，被廣泛應用在14 nm及7 nm以下的先進工藝制程，同時其消耗臭氧潛能值(ODP)為零，具有良好的環境競爭優勢，市場前景廣闊。

2 二氟甲烷的純化

二氟甲烷的制備方法主要有二氯甲烷氟化法、含氫氯氟烴氫解還原法、甲醛氟化法、三噁烷法等[1]。因此二氟甲烷粗品一般含有大量的三氟甲烷、五氟一氯乙烷、五氟乙烷、二氟一氯甲烷等氟碳雜質，同時還含有氟化氫、氯化氫、氧氣、氮氣、水、一氧化碳、二氧化碳等雜質[2]。現有公開的二氟甲烷純化技術如下所述。

專利CN 9511739 9.0[3]采用13X型分子篩為吸附劑，純化前先用碳酸鈉或碳酸鉀溶液洗滌，惰性氣氛或真空條件200～250℃下活化再生，在60℃以上將粗二氟甲烷通過處理好的13X型分子篩，微量的氯氟甲烷可脫除至1×10-6以下。

專利CN 199710097481.8[4]公開了二氟甲烷的精制方法，除去二氟甲烷中的水，將粗品連續加入蒸餾塔中，高純二氟甲烷從塔頂收集，水及重組分從塔底排出。

專利CN 97197481.0[5]公開了一種除去二氟甲烷中氟化氫的方法，粗品通過一級蒸餾，輕組分從塔頂排出，重組分從塔底排出，氟化氫作為共沸雜質與二氟甲烷進入二級蒸餾，二級蒸餾從塔頂中加入硫酸，含氟化氫的二氟甲烷以對流的方式與硫酸接觸，氟化氫吸收在硫酸中，同時從塔底排出；含微量氟化氫的二氟甲烷進入三級蒸餾，微量氟化氫作為輕組分在塔頂富集餾出，高純二氟甲烷從塔底收集。

專利CN 99127787.2[6]采用3A分子篩，在一定溫度與壓力下實現二氟甲烷中水分的脫除，水分脫除至10×10-6以下。

專利CN 01104776.3[7]以二氯甲烷或氯氟甲烷為提取劑，分液成以二氟甲烷和提取劑為主成分的提取劑層和以氟化氫為主成分的氟化氫層，提取劑層通過加壓蒸餾分離，通入氫氧化鉀溶液以除去殘余的氟化氫，再經過加壓蒸餾分離雜質，得到純度為99%以上的二氟甲烷。

日本專利 JP 9277494A[8]使用二氯氟乙烷等萃取劑對二氟甲烷中所含的三氟乙烷等進行萃取蒸餾，獲得高純度的二氟甲烷，其中萃取劑與蒸餾塔中二氟甲烷降液量的比例優選為1～30重量倍。

專利CN 200610038980.X[9]采用兩塔連續精餾獲得高純二氟甲烷產品，采用低塔頂溫度、高回流比的精餾方法脫除輕組分，重組分需要從塔底采出，保證組分穩定。

專利CN 201410295253.6[10]公開了一種二氟甲烷與氯化氫的分析方法，粗品降溫后進入精餾塔分離，塔底為二氟甲烷，粗二氟甲烷經再沸器后再進入精餾塔純化分離，獲得純度為99%的二氟甲烷產品。

專利CN 202111132681.3[11]提出了二氟甲烷的純化方法，粗品與甲醇-鋅粉漿料反應脫除氟化氫、水、二氟一氯甲烷和二氟二氯甲烷等雜質，經過兩塔精餾分別脫除輕組分、重組分，最后獲得純度99.998%以上的高純二氟甲烷。

目前公開的二氟甲烷純化技術方案，大部分采用單一技術，如吸附法、蒸餾法、萃取法，僅對部分雜質開展研究；部分技術方案采用蒸餾吸收技術，但需要引入酸性物質，對設備與工藝操作要求高；也有技術方案采用化學反應技術脫除氟化氫、水等雜質，且工藝操作有一定的技術要求。

氟化法作為主流的制備方法，粗品二氟甲烷一般含有O2、N2、CO2、R115、R125、R23、R22等雜質，現有公開的資料中，很少有全面覆蓋上述雜質開展脫除的研究，目前半導體工業用電子級二氟甲烷純度要求為99.999%，現有技術不能滿足純度為5N級的指標要求。

3 自主研發的純化技術

針對難以脫除的R115、R125、R23、R22等雜質進行研究，同時研究對水分、氮氣的深度脫除，建立穩定的純化工藝。

自主研發的電子級二氟甲烷純化工藝，粗品經過三級吸附結合二級精餾純化工藝，建立年產200 t，純度99.999%以上的二氟甲烷規模化生產線。主要操作步驟如下：

1.先用高純氮氣吹掃系統，然后對系統進行抽真空處理，一直抽到壓力為5 Pa以下。

2.向一級精餾系統的冷凝器、預冷器殼程通入液氮，二氟甲烷原料以75～150 kg/h的流速經過三級吸附器，吸附器填充3A分子篩，第三級分子篩出口檢測水分(1～5)×10-6，可進入一級精餾塔，液位50%～90%停止進料。維持一級精餾塔精餾溫度0～30℃，精餾壓力0.5～0.8 MPa，精餾1～2 h，降低塔內壓力至0.2～0.3 MPa，打開排放管道閥門，以流量1.5 Nm3/h開始放空1～2 h，反復多次升降壓操作后，在線檢測N2、O2、CF4、CO2、CHF3等合格后，進入二級精餾。

3.打開一級精餾與二級精餾底部連通閥向二級精餾塔進料，控制一級精餾塔內壓力在0.5～0.8 MPa，以流量30 Nm3/h的流速向二級精餾塔進料，當一級精餾塔液位剩余10%～15%時關閉底部連通閥，打開二級精餾塔再沸器進出口閥進行精餾。控制二級精餾塔壓力0.5～0.8 MPa，塔內溫度控制在0～-30℃，在線檢測N2、O2、CF4、CO2、CHF3、CF3CF2Cl、C2HF5、CHClF2合格后進入產品罐進行充裝。圖1為二氟甲烷純化工藝流程圖。

經過精餾吸附相結合的純化技術，獲得純度為99.999%電子級二氟甲烷產品，經過檢測產品符合指標要求，表1為經過本工藝制備的產品檢測結果，瓶號21M146681。

圖1 二氟甲烷純化工藝流程圖

表1 二氟甲烷產品的檢測報告

4 小 結

隨著半導體行業的迅猛發展，電子級二氟甲烷的需求量與純度要求不斷增加，目前國內電子級二氟甲烷產品的純度、穩定性、市場占有率與國外公司相比仍有一定的差距。筆者單位通過開展電子級二氟甲烷純化技術的研究，通過采用三級吸附-二級精餾結合的純化方式，制得的二氟甲烷純度可達5N級以上，其中φ(N2)≤4.0×10-6，φ(O2+Ar)≤1×

10-6，φ(CO)≤0.5×10-6，φ(CO2)≤1×10-6，φ(N2)≤4×10-6，φ(鹵化物)≤5.0×10-6，φ(H2O)≤3×10-6，ω(酸度)≤0.1×10-6，φ(總雜質)≤10×10-6，同時已建立200 t/a規模化生產線，工藝運行狀況穩定可靠，并已實現量產產品供應，產品質量滿足半導體行業的需求。