氣相色譜法測定高純溴化氫中的微量雜質

倪珊珊，鄭秋艷，陳潤澤，滕 瑩，范 娜，路 璐

[中船(邯鄲)派瑞特種氣體股份有限公司，河北 邯鄲 057550]

1 前 言

溴化氫[1-4]是半導體領域中不可或缺的原材料，主要應用于芯片制造工藝中的多晶硅刻蝕，其等離子刻蝕技術可以精確的控制蝕刻深度和垂直度，是芯片制程中的核心氣體之一。

另外，溴化氫是制造各種無機溴化物和烷基溴化物的基本原料，廣泛應用于醫藥、染料和香料等工業，市場前景廣闊。

溴化氫中的雜質對于半導體工藝的優化與提升具有重要的影響，因此，建立可靠的溴化氫中微量氣體雜質的分析技術是保證溴化氫產品質量的關鍵。

本文重點利用氦離子化氣相色譜儀[5-7]特定的氣路系統，設計了高純溴化氫的分析檢測方法，實現了對溴化氫中H2、O2、N2、CO、CH4和CO2進行定性、定量的分析檢測工作。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

氣相色譜儀：配備氦離子化檢測器(PDD),型號GC-6600，上海凡偉儀器有限公司。

標準氣體：以氦氣為平衡氣的6組分標準氣，如表1，購于北京氦普北分氣體工業有限公司。

載氣：純度大于99.999%的高純氦氣，購于北京氦普北分氣體工業有限公司。

表1 標準氣體(底氣為氦氣)

2.2 氣路系統

溴化氫具有極強的腐蝕性，為避免溴化氫進入分析色譜柱和檢測器造成其損壞，設計了一套具備反吹功能的氣路系統，如圖1所示。

氣路包含2個十通閥(第一氣動十通閥和第二氣動十通閥)；1個四通閥(氣動四通閥)；2個定量環(均為1 mL)和4根色譜柱(色譜柱Ⅰ：CST碳分子篩不銹鋼色譜柱，0.6 m×3 mm，60～80目；色譜柱Ⅱ：5A分子篩不銹鋼色譜柱，2 m×3 mm，40～60目；色譜柱Ш：Hayesep Q不銹鋼色譜柱，4 m×3 mm，60～80目；色譜柱Ⅳ：Hayesep Q不銹鋼色譜柱，4 m×3 mm，60～80目)。

其中，十通閥具備進樣和反吹的作用，四通閥為柱選擇閥，切換5A分子篩和Hayesep Q色譜柱進入檢測器。5A分子篩不銹鋼色譜柱用于分離溴化氫中的H2、O2、N2、CO、CH4，Hayesep Q不銹鋼色譜柱用于分離溴化氫中的CO2。

圖1 色譜分析流程圖

2.3 氣相色譜儀參數的確定

為了確定氣相色譜儀的最佳操作參數，采用正交實驗方法來分析各因素對H2、O2、N2、CO、CH4及CO2的分離和響應程度的影響，設計3因素3水平的正交表，如表2所示。

表2 氣相色譜工作參數

2.4 反吹時間的確定

在預柱(CST碳分子篩不銹鋼色譜柱)中，溴化氫的保留時間比H2、O2、N2、CH4、CO的保留時間長，因此，在1.3 min CO流出預柱后，將第一氣動十通閥關閉，載氣反吹，將預柱中的大量溴化氫吹出系統，此時只有H2、O2、N2、CH4、CO進入分析柱分離后被檢測；在色譜柱Ш(Hayesep Q不銹鋼色譜柱)中，溴化氫的出峰比CO2慢，因此，在CO2流出預柱后，將第二氣動十通閥關閉，載氣反吹，將色譜柱Ш中的大量溴化氫吹出系統，此時CO2進入分析柱分離后被檢測。

3 結果與討論

3.1 色譜條件的選擇和反吹時間的確定

采用標準氣體進行實驗，按照表2確定最佳的色譜條件：載氣流速為30 mL/min；柱溫為60℃；檢測器溫度為150℃。確定了合適的閥切時間，第一氣動十通閥和第二氣動十通閥的反吹時間分別為1.3 min和5 min，具體閥切事件如表3所示。標準氣體的氣相色譜圖如圖2所示。

表3 氣相色譜閥切事件

圖2 標準氣體氣相色譜圖

3.2 高純溴化氫氣體雜質的分析

高純溴化氫氣體氣相色譜圖如圖3所示，由圖3可知，高純溴化氫氣體中含有O2和N2雜質，H2、CO、CH4和CO2均未檢出。

圖3 溴化氫氣相色譜圖

3.3 重復性和檢出限

對標準氣體連續進樣3次，計算其標準偏差和相對標準偏差，結果如表4所示。從表中可以看出，相對平均偏差<5%，相對標準偏差RSD<2%，說明該方法重復性好。

表4 標準氣體分析數據

儀器在正常運行的情況下，需空白運行30 min，測得其最大噪聲的峰高值為a。將含量為b的標準氣體連續進樣3次，取其峰高平均值為c。根據公式DL=3ab/c計算出各組分的檢出限，計算結果見表5。

表5 各組分檢出限

3.4 準確度

在已經準確測定氫、氮、甲烷、一氧化碳和二氧化碳含量的高純溴化氫樣品中加入一定量的H2、O2、N2、CO、CH4和CO2標準氣體，重復測定3次，通過計算測定量與加入量的比值，驗證樣品方法的準確度，驗證結果如表6所示。

從表中可以看出，H2、O2、N2、CO、CH4和CO2的加標回收率在97.4%～101.3%，由此可以得出該方法的準確性較好。

表6 加標回收實驗結果

4 結 論

采用配備反吹氣路的氦離子化檢測器的氣相色譜儀實現了高純溴化氫中微量雜質的分析檢測，一次進樣即可完成H2、O2、N2、CO、CH4及CO2的分析。建立了一種對高純溴化氫中氣相雜質的分析方法，該方法快速、準確、重現性好、檢出限低，能夠滿足高純溴化氫的檢測需要，廣泛適用于工業生產。