球形化CL-20制備及性能表征

李媛媛， 李昆， 牛余雷， 姜帆， 南海

(西安近代化學研究所， 西安 710065)

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)屬于高能量密度化合物((high energy density compound，HEDC)，其性能在很多方面優于奧克托今(HMX)，已經成為世界各軍事強國競爭的重要技術領域[1]。美國開發了一系列CL-20基高能炸藥配方，如LX-19、PAX-12、PAX-11、PAX-29、DLE-C038和PBXW-16，已經在部分武器型號上進行了應用[2]。中國雖然已經成功合成了CL-20，但由于其工業品存在形貌不規則、粒度分布不均一等問題，導致火炸藥應用中存在工藝性差、感度高、裝藥缺陷多等問題，一定程度上限制了其應用。

CL-20球形化可以提高粉體的流散性、降低機械感度、改善裝藥質量、增強工藝過程和火炸藥產品的安全性和可靠性[3]。目前，球形炸藥的制備方法主要有：機械研磨/粉碎法、化學重結晶法、超臨界流體重結晶法、氣體粉碎法、微乳液或乳液合成法等[4-6]。張安楊等[7]采用超聲波輔助乳液法制備了超細化球形CL-20復合物，同時采用差示掃描量熱法(differential scanning calorimeter，DSC) 對其進行了表征，并測試了粒度對形貌和感度的影響。

Mao等[8]采用超細粉碎技術制備了亞微米級CL-20，并對其機械感度和熱安全性進行了表征。徐洋等[9]采用噴霧和超聲輔助制備分散性良好且粒度為400 nm的超細球形化ε-CL-20。上述方法中，大多需耗費大量的有機溶劑，不僅成本高，工藝復雜，而且不利于工人的健康和環境保護[10]。此外，工藝條件苛刻，效率低，制備過程中，晶型有可能發生轉變，部分存在環保和安全性問題，短期內難以實現大批量制造，從而限制了CL-20材料后續配方技術、應用技術的發展進程[11]。

用自行研制的超聲分散處理工藝裝置、含能材料濕法粉碎裝置以及實驗室高剪切分散乳化機分別制備球形CL-20，并對處理前后CL-20的微觀形貌、晶型、熱穩定性和機械感度等性能進行表征，對比分析不同制備工藝對CL-20的轉晶和安全性的影響，為CL-20炸藥的應用提供數據支撐和參考。

1 試驗

1.1 試驗原料及儀器

原料：工業級CL-20，ε型，遼寧慶陽特種化工有限公司；蒸餾水，自制。

設備：自行研制的含能材料濕法粉碎設備；自行研制的含能材料超聲分散裝置；實驗室高剪切分散乳化機。Master Sizer激光粒度衍射儀，英國馬爾文公司。QUAINTA 600場發射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)，美國FEI公司，加速電壓20 kV，發射電流7.9 μA。德國NETXSCH DSC204差示掃描量熱儀，測試條件：氮氣氣氛，升溫速率10 K/min，樣品量為1 mg。Bruker SMARTAPEX Ⅱ CCD X-射線衍射儀，德國Bruker公司；Cu靶Kα輻射(λ=0.154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ為5°～90°，掃描步長0.02(°)/min。

按照GJB 772A—1997方法601.1測試撞擊感度，落錘10 kg，落高25 cm，炸藥藥量50 mg，用特性落高表示；按照GJB 772A—1997方法602.1測試摩擦感度，摩擦感度表壓3.92 MPa，擺錘質量1.5 kg，擺角90°，藥量20 mg。

1.2 試驗原理及樣品制備

1.2.1 濕法粉碎工藝

含能材料濕法粉碎裝置結構示意圖如圖1所示[12]。該設備將CL-20與介質水充分混合、分散，混合液在粉碎裝置與攪拌釜之間循環流動，粉碎裝置剪切頭高速旋轉所產生的高剪切線速度，使固相顆粒料在磨頭內發生高速剪切，使含能材料顆粒在狹小結構內發生高速碰撞、強烈摩擦、高速剪切，物料顆粒充分粉碎，從而使顆粒形貌規整化，同時對物料起到均質的作用。

以蒸餾水為介質，將原材料工業CL-20加入圖1所示粉碎裝置的分散釜，高速攪拌分散5～10 min。開始冷卻水循環，設置粉體磨轉速為4 000 r/min，循環回流，充分粉碎2.5 h，經排料口排出后，真空抽濾、干燥，得到CL-20樣品。

圖1 濕法粉碎裝置結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of grinding device

1.2.2 超聲分散處理工藝

采用蒸餾水作為液相，炸藥顆粒作為固體分散相，對炸藥漿料進行攪拌使之分散均勻。在機械攪拌作用下，液體對固體的沖刷或固體顆粒之間的碰撞、摩擦，使CL-20棱角鈍化。與此同時進行超聲波加載，調節超聲功率、頻率以及作用時間等參數，高頻超聲振動將能量傳遞給液體中的CL-20固體顆粒，炸藥顆粒在超聲波空化效應作用下，受到壓縮、拉伸、震蕩及微射流等刺激，當顆粒內部接收的能量足以克服固體結構的束縛能時，炸藥顆粒的突出部分發生破碎、剝落，逐漸趨向球形化。

以蒸餾水為介質，將CL-20原材料加入圖2所示分散釜中，設定超聲波頻率50 kHz，攪拌轉速60 r/min，處理時間45～60 min，經排料口排出后，真空抽濾、干燥，得到CL-20樣品。

圖2 超聲分散處理裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of ultrasonic dispersion device

1.2.3 高剪切分散乳化工藝

實驗室高剪切分散乳化機，由高速旋轉的轉子與精密的定子工作腔配合，依靠高線速度，產生強勁的液力剪切，離心擠壓、高速切割及碰撞，使物料充分分散、乳化、均質、粉碎和混合。儀器示意圖如圖3所示，采用遠程隔離操作。

圖3 高剪切分散乳化機示意圖Fig.3 Schematic diagram of high-sheer dispersing emulsifier

采用2 000 mL的試驗燒杯，在燒杯中加入不超過1/2容積的蒸餾水，分散頭底部距離燒杯底部不小于5 mm，分散頭偏心放置。分散頭轉速為20 000 r/min，分散機主機功率為2.5 W，處理時間為20～30 min，經排料口排出后，真空抽濾、干燥，得到CL-20樣品。

2 試驗結果與討論

2.1 晶體形貌

采用掃描電鏡(SEM)對粉碎前后CL-20晶體顆粒進行了表征分析，微觀形貌如圖4所示。從圖4(a)中可以看出，CL-20原材料晶體形貌存在明顯的棱角，晶體長徑比較大，呈現為棒狀或針狀顆粒，形狀不規則。圖4(b)～圖4(d)分別是采用超聲分散處理、濕法粉碎處理和高剪切分散乳化處理后的CL-20炸藥顆粒，采用三種方法處理后，CL-20顆粒的棱角由于不同程度的打磨而表面圓潤，顆粒散均勻，無明顯粘連和團聚現象。而采用高剪切分散乳化方法得到的CL-20，小顆粒粒子較多。

圖4 原料CL-20和球形化處理后的CL-20形貌(SEM)Fig.4 SEM of raw CL-20 and spheroidized CL-20

2.2 粒度分布

采用激光粒度儀對CL-20原樣和球形化處理后的CL-20粒度分布進行了測量，每種工藝測量批次為3批，每批測量樣品量為5個，原材料中粒徑D50為118.832 μm，處理前后典型粒度分布測試結果如圖5所示。

圖5 原料CL-20和球形化CL-20的粒度分布Fig.5 Particle size distribution of raw CL-20 and spheroidized CL-20

對比分析可以得出，采用三種方法制備的球形CL-20粒度分布均勻，較原材料有不同程度的減少[13]。超聲分散處理后的CL-20粒度為60～80 μm，采用濕法粉碎工藝處理后的CL-20粒度為15～20 μm，采用實驗室高剪切分散乳化機粒度可達到10 μm以下，超聲分散處理后的CL-20的粒度較其他兩種方法，粒度較大。三種工藝處理時間分別為150～180 min、45～60 min、20～30 min。

2.3 X射線衍射光譜分析

原料CL-20與球形化處理后CL-20的XRD光譜如圖6所示。由圖6可知，采用三種方法處理后的球形化CL-20與原材料CL-20相比，衍射峰位置沒有發生偏移，也沒有新的衍射峰生成，說明其結構未發生變化，也沒有新物質產生[14]。三種粉碎方法都采用水做分散介質，工藝過程沒有引入溶劑，因而不會產生新物質，而且CL-20不發生轉晶。

圖6 原料CL-20和球形化CL-20的XRD譜圖Fig.6 XRD of raw CL-20 and spheroidized CL-20

2.4 熱穩定性分析

升溫速率為10 K/min的實驗條件下，采用三種球形化處理的CL-20和原材料CL-20的DSC曲線如圖7所示。由圖7可知，相同升溫速率下，原材料CL-20的分解溫度為250.62 ℃，采用超聲分散處理、濕法粉碎處理和高剪切分散乳化處理后的CL-20的分解溫度分別為249.94、250.58、244.03 ℃。超聲分散和濕法粉碎處理后的CL-20的分解溫度與原材料基本相當，熱穩定性無明顯差異。高剪切分散乳化方法處理后CL-20的分解峰較原材料CL-20分解峰有所前移，分解溫度降低6.59 ℃，說明熱穩定較原料降低[15]。結合SEM形貌和粒度分布分析，因為高剪切乳化分散處理后CL-20的粒度降低較明顯，而且細小顆粒較多，比表面積增大，受熱均勻，利于樣品熱傳導，使得CL-20分解溫度提前[16-17]。而另外兩種方法處理后的CL-20粒度雖然減少，但是其晶體形貌較規整，晶體缺陷較少，使得樣品反應熱點減少，因此分解溫度無明顯變化[18]。

圖7 原料CL-20和球形化處理后的CL-20的DSC曲線Fig.7 DSC curves of raw CL-20 and spheroidized CL-20

2.5 機械感度分析

球形化處理前后CL-20的機械感度測試結果如表1所示。從表1中可以看出，經過處理后，CL-20的撞擊感度和摩擦感度均有所減低，特性落高降低比較明顯。三種方法中的濕法粉碎工藝對CL-20球形化處理后，機械感度降低程度較其他兩種方法明顯。這是因為CL-20大晶粒在弱晶面處發生斷裂，形成小晶粒，既減小了顆粒的表面能，又減少了晶體內部缺陷，使得晶粒結構更穩定，而且處理后CL-20晶粒表面較為圓滑，內部缺陷減少，晶粒密實程度高，從而減少了活性中心，因此在摩擦過程和外力撞擊作用下生熱少，不易形成熱點，從而表現出較低的摩擦感度和撞擊感度。這與文獻[19-20]報道的晶體形貌的規整度和炸藥晶體的機械感度的影響規律相吻合。

表1 CL-20處理前后機械感度測試結果Table 1 Test result of mechnical sensitivity before and after spherical process

3 結論

(1)分別采用超聲分散處理、濕法粉碎處理和高剪切分散處理方法對工業CL-20進行了球形化處理，處理后CL-20晶型未發生變化，為ε型。撞擊感度和摩擦感度較原材料均有降低，采用濕法粉碎處理方法處理后的CL-20機械感度降低較其他兩種方法明顯。

(2)采用超聲分散處理和濕法粉碎處理后的球形CL-20分解溫度較原材料無明顯變化，而采用高剪切分散處理方法得到的球形CL-20分解溫度降低6.59 ℃，熱穩定性下降。

(3)三種方法處理后CL-20的粒度均減小。采用超聲分散和濕法粉碎工藝處理后的CL-20粒度分別為60～80、15～20 μm，采用高剪切分散處理后粒度可達到10 μm以下。