基于微觀結構非均勻性演化的非晶合金應力松弛動力學1)

郝奇 喬吉超

(西北工業大學力學與土木建筑學院,西安 710072)

引言

非晶合金作為一種新型亞穩態金屬材料,其兼具金屬和玻璃的雙重特性,因而具有特殊的物理、化學與力學性能,在材料科學、凝聚態物理以及工程領域具有重要價值[1-2].其優越性能包含高強度和硬度、高彈性極限、高斷裂韌性和優異的耐腐蝕性能[3-5].然而非晶合金室溫剪切變形局域化易導致宏觀脆性斷裂,因而在工程領域作為結構材料應用受到較大限制[6-9].研究表明,非晶合金低溫變形(T<0.8Tg,Tg為玻璃轉變溫度)不均勻,局部變形遠高于平均變形,最終剪切帶滑移導致宏觀斷裂;在高溫區域(T>0.8Tg)或低應變速率下,非彈性變形相對均勻分布于整個體系中,具有較大塑性穩定性[10-11].在玻璃轉變溫度Tg附近,非晶合金表現為超塑性行為,變形甚至可達1000%以上[12].

非晶合金上述變形特征在本質上與其通過熔體快速急冷到室溫(或者更低溫度)獲得的無序結構特征有關.傳統晶體合金組成原子在三維空間周期性排列,其中包含不同類型缺陷(空位、位錯及晶界等),依照此結構特征可建立晶體非彈性變形理論.然而非晶合金原子在空間隨機無序排列,如何表征其原子結構、定義缺陷類型是研究非晶合金力學行為的關鍵課題之一[13-14].由于非晶合金宏觀各向同性與組元均勻性,其微觀結構長期被認為是連續均勻的.隨著結構表征實驗技術(動態原子力顯微鏡、超聲顯微鏡以及固體核磁共振測量等)和原子級計算機模擬技術的不斷發展,通常認為,非晶合金包含納米級的微觀結構非均勻區域,這可能是在急速冷卻過程中從金屬熔體中凍結的結構特征[15-20].利用原子力聲學顯微鏡(atomic force acoustic microscopy,AFAM),可觀察到PdCuSi 非晶合金納米尺度上局部壓痕模量高斯分布,模量大小差異達33%,但晶化樣品局部模量差異大大降低,這進一步表明非晶合金存在微觀結構非均勻性現象,從而導致模量非均勻分布[21].Liu 等[15]從非晶合金表面局域能量耗散和模量變化角度,利用振幅可調節動態原子力顯微鏡,排除樣品表面粗糙度影響后,直接從實驗中觀察到能量耗散與模量不均勻,結構非均勻性尺度約為2.5 nm.Fujita 等[22]利用嵌入原子法(embeded atom method,EAM)進行分子動力學模擬,揭示了Cu45Zr45Ag10非晶合金過冷液體動力學非均勻性、原子結構和化學短程序之間的關聯.王云江等[1]對CuZr 二元非晶合金分子動力學模擬過程中,提出無序固體性能與結構亞納米級空間關聯特征密切相關.非晶合金微觀結構非均勻性和動力學非均勻性已經成為認識非晶合金原子擴散、弛豫行為和變形機制的基本出發點和切入口.不同概念的結構缺陷,如流變單元[23-24]、自由體積[25]、準點缺陷[26-27]等均是根據非晶固體局域密度、焓和熵等的波動所提出,用以描述非晶合金的力學和物理性能.

如何構建微觀結構(缺陷)與變形機制之間的關聯是非晶合金尚未解決的重要科學問題,這主要是因為將微觀機制(如原子運動)納入宏觀塑性變形的本構模型仍然具有挑戰性.Spaepen[28]基于描述液體輸運的自由體積概念,以自由體積為序參量,提出了非晶合金穩態非均勻流動的微觀機制,該機制涉及兩個相互競爭的過程: 應力誘導無序和擴散控制的重新排序過程.隨后,Argon[10]提出了一種非晶合金塑性變形理論,該理論基于在外加剪切應力作用下在自由體積區域周圍啟動的兩種熱激活剪切轉變模式,預測了低溫下非晶合金的極快剪切局部化.Falk 等[29]利用分子動力學模擬研究了非晶合金的變形行為,將經歷局部剪切重排的基本變形單元定義為剪切轉變區(STZ),該理論是自由體積模型、剪切轉變理論等流動缺陷理論的重要補充和延伸.應注意,STZ 理論本質上是一個平均場模型,它將局部流動缺陷的密度和方向視為動態參量,并沒有考慮不同STZ 之間的相關性.此外,塑性屈服過程中從堵塞到流動的過渡受外加應力控制.當應力低于屈服應力時,預屈服變形是一個簡單的彈性過程;一旦STZ 在超過屈服應力的應力下激活,就會發生屈服.然而,實驗結果表明,非晶合金即使在室溫下也會發生滯彈性或永久變形.Yang 等[30-31]提出了一個核殼模型,通過考慮類固體原子的彈性背應力來解釋滯彈性變形.

基于上述非晶合金微觀結構非均勻性與相關變形研究,可以設想結構缺陷、變形單元與宏觀非彈性變形之間必然存在著內稟性關聯.當施加應力時,首先激活變形單元從非晶合金諸多潛在位置中產生.通常,能量狀態高、原子運動快的缺陷位點更易激活以產生原子重排.事實上,這些變形單元在低應變下在空間上是孤立的,其所承載變形在消除應力后可恢復(滯彈性變形).應力長時間作用下,變形單元可以與鄰近變形單元邊界相互融合并失去其完整性,由此產生的變形是不可逆的(塑性變形).

此外,非晶態固體處于非平衡態,無時無刻不在處于老化之中,老化是非晶合金向平衡態(更低能量狀態)遷移的過程.當平衡過冷液體冷卻至玻璃轉變溫度以下時,原子運動部分凍結,導致系統宏觀上失去平衡,其力學/物理性能表現為時間依賴性[2,32].老化作為非晶合金的本征屬性,會極大改變非晶合金結構與性能,因此可能導致一系列實際應用問題,例如塑性變形能力在老化后的降低.此外由于非晶合金力學參量的時間依賴性,變形過程中必須考慮老化效應所帶來的微觀結構演化.

本文以熱穩定性和玻璃形成能力好的Zr48(Cu5/6Ag1/6)44Al8非晶合金為模型體系[33],通過其應力松弛測試中所體現的重要特征,研究非晶合金的微觀結構非均勻性和宏觀變形行為之間的關聯.本文主要考慮了非晶合金在應力松弛過程中的老化效應,明晰了非晶合金微觀結構非均勻性及對應宏觀流動特征時間兩者之間的耦合演化規律.

1 實驗方法

本研究所選取母合金采用電弧熔煉法獲得,其名義組分為Zr48(Cu5/6Ag1/6)44Al8(at.%).將各高純金屬組元按一定質量比配制并置于電弧熔煉爐銅坩堝中.在高純氬氣氣氛保護下,反復熔煉六次以保證成分均勻,采用銅模吸鑄法制備尺寸為85 mm(長) ×10 mm(寬) × 2 mm(厚)的塊體非晶合金.非晶合金帶材是采用高真空單輥甩帶機制得的寬約0.9 mm、厚度約40 μm 薄帶.

非晶合金的玻璃特征采用X’Pert PRO 型X 射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)進行確認.測試參數為Cu 靶Kα,掃描角度為20°～ 90°,掃描速度為5 °/min.通過Netzsch DSC404 型差示掃描量熱儀測定實驗樣品的玻璃轉變溫度Tg和晶化初始溫度Tx,升溫速率為20 K/min.

應力松弛是測量材料黏彈性性能和黏彈性參量的常用試驗方法.本研究中應力松弛測試在TA DMA Q800 動態力學分析儀拉伸模式下進行.首先將待測樣品從室溫以“equilibrium”模式升溫至測試溫度,升溫時間約10 min.加載前保溫一定時間,以使整體溫度平衡或引入老化效應.加載階段,對條帶樣品在0.2 s 時間內加載至特定應變并在此后保持應變值恒定,測定維持該應變所需應力隨時間的演化曲線.

動態力學分析測試是研究傳統晶體合金、非晶態合金、軟物質材料和新型功能材料缺陷弛豫過程和微結構變化的最有效測試手段之一.本文中采用該試驗手段確定給定溫度下,非晶合金結構狀態隨時間演化規律,在TA DMA Q800 動態力學分析儀單懸臂模式下進行.動態力學分析指對樣品施加交變力,并分析材料對該力的響應.測試參量為儲能模量E′和損耗模量E′′,分別代表樣品以彈性形式儲存能量的能力和以熱形式損耗能量的能力,儲能模量與損耗模量之比 t anδ=E′′/E′稱為材料內耗,也稱阻尼.待測樣品為尺寸30 mm(長) × 2 mm(寬) × 1 mm(厚)的塊體非晶合金,加載頻率為1 Hz.

2 實驗結果與討論

2.1 結構和熱力學信息表征

借助于差示掃描量熱分析儀對待測樣品進行相關熱性能表征.如圖1 所示為待測樣品在給定升溫速率(20 K/min) 下的DSC 曲線.玻璃轉變溫度Tg和晶化初始溫度Tx分別為694 K 和766 K.插圖為模型合金體系的X 射線衍射圖譜,僅可觀察到寬廣彌散饅頭峰,并未檢測到尖銳晶化峰,表明所制得模型合金為完全非晶態.

圖1 Zr48(Cu5/6Ag1/6)44Al8 非晶合金DSC 曲線,升溫速率為20 K/min.插圖為X 射線衍射圖譜Fig.1 DSC curve of Zr48(Cu5/6Ag1/6)44Al8 metallic glass with a heating rate of 20 K/min.Inset shows the XRD pattern of the model alloy

2.2 應力松弛的非指數行為: 結構起源

應力松弛作為黏彈性力學的主要變形行為之一,不僅是實際工程應用領域(螺栓防松脫、瀝青路面抗開裂)的常用試驗方法,其在晶態合金中位錯或晶界部位原子級變形、聚合物黏彈性變形機制等科學研究領域也是被廣泛應用的測試手段.傳統晶體合金應力松弛動力學可描述為單一過程,具有單一弛豫時間 τ,其弛豫函數以指數形式衰減[34]

式(1)也稱為Debye 弛豫模型.在黏彈性力學理論中,Debye 弛豫模型可通過基本黏彈性元件?彈簧和黏壺的簡單串聯推導得出.

圖2(a)為Zr48(Cu5/6Ag1/6)44Al8非晶合金在給定應變0.6%條件下加載應力隨時間演化曲線(測試溫度為620 K),加載前保溫120 min 以使其結構狀態相對穩定.紅色曲線為根據式(1) 所得最小二乘擬合曲線.可以發現非晶合金的應力松弛曲線與Debye 弛豫公式所得曲線相差甚遠.這表明非晶合金弛豫位點特征時間的分布本質,無法采用單一特征時間進行描述.因此,需要考慮多個特征時間的疊加,式(1)可改寫為[35]

式中,Ai為 τi所對應的弛豫強度,且.考慮有限個數特征時間的方法可統稱為有限譜法,這在前期部分文獻中已經被用于描述非晶態固體的應力松弛和蠕變等黏彈性行為,通常人為給定3～5 個可能特征時間并擬合獲得其對應強度,或直接擬合實驗曲線以獲得有限個特征時間及其對應強度[36].如圖2(b)和圖2(c)分別為n=2 和n=4 情況下根據式(2)的最小二乘擬合,可知當n=4 時有限譜法與實驗數據吻合較好.

圖2 Zr48(Cu5/6Ag1/6)44Al8 非晶合金在給定應變0.6%條件下的應力響應.測試溫度為620 K,加載前保溫120 min 以使結構狀態相對穩定.(a) Debye 弛豫模型(式(1))擬合曲線;(b)和(c)分別為n=2 和n=4 情況下有限譜模型擬合曲線Fig.2 Stress response of Zr48(Cu5/6Ag1/6)44Al8 metallic glass at a given strain of 0.6%.The test temperature is 620 K,and the temperature is kept for 120 min before loading to make the structural state relatively stable.(a) Debye model fitting curve (Eq.(1));(b) and (c) are the fitting curves of the finite spectrum approach when n=2 and n=4,respectively

然而,有限譜法的使用必須相當謹慎.一是由于非晶態固體的無序本質,在宏觀力學尺度考慮幾個甚至數十個有限的離散特征時間的弛豫過程意義不大.離散特征時間對應離散的能量等級,這在量子力學所探究的微觀尺度才有意義;二是有限譜法所需參量隨特征時間個數成倍增加,例如n=4 時式(2)包含7 個未知參量,此時最小二乘擬合發散,會導致解的不唯一性.

基于上述討論與非晶態固體微觀結構非均勻性的實驗觀察,應當同時考慮特征時間的廣泛連續分布,此時應力松弛響應可以積分形式表示為

式中,g(τ) 代表特征時間在對數尺度上的Gauss 形式連續譜,可表示為

式中,τm為最可幾特征時間;s2為方差,與連續譜分布寬度相關.

上式中正態分布的假設基于大量文獻中非晶態固體活化能量譜和彈性常數實驗測量的近似Gauss分布[21],而激活能量譜分布可近似為特征時間的對數分布.非晶合金在急速快冷過程中繼承了其金屬熔體微觀尺度上的能量和密度漲落,其內部存在大量納米尺度上的“類固體”和“類液體”區域(圖3(a)),其不同區域的動力學特征時間可能相差幾個數量級(圖3(b)).因此非晶合金在具有時(動力學特征)空(空間結構特征)非均勻性,這與其原子擴散、弛豫行為和變形機制密切相關.

圖3(c)為Zr48(Cu5/6Ag1/6)44Al8非晶合金在給定應變為0.6%條件下的典型應力松弛曲線,測試溫度為620 K,加載前保溫120 min 以獲得相對穩定結構狀態.紅色曲線為采用連續譜方法(式(3))計算所得,與實驗結果相對吻合.同時給出Gauss 形式特征時間連續譜(綠色曲線),其橫跨多個數量級,表明非晶合金局部變形單元特征時間廣泛分布,具有顯著的動力學非均勻性,這與非晶態無序固體本征結構非均勻性密切相關.

此外擴展指數(Kohlrausch-Williams-Watts,KWW)方程也可描述非晶態固體應力松弛行為[3]

其中擴展指數 0 <β<1 用于衡量特征時間離散程度,其值越大表明特征時間分布越窄.當 β 等于1 時該方程退化為式(1)所示的指數形式.如圖3(d)所示為KWW 方程(式(5))對應力松弛曲線的最小二乘擬合,與實驗結果吻合性較好.事實上KWW 方程中擴展指數 β 值在一定程度上等效于式(3)所考慮的特征時間連續譜分布,兩者唯一區別在于特征時間分布形式有微小差異.由于式(4)中,考慮了特征時間正態分布,因而弛豫時間在對數尺度上的分布是對稱的,而式(5)中,擴展指數 β 所體現的特征時間在分布對數尺度上是非對稱的.

圖3 (a) 非晶合金微觀結構非均勻性示意圖;(b) 動力學特征時間分布;(c) Zr48(Cu5/6Ag1/6)44Al8 非晶合金在給定應變0.6%條件下的應力響應.紅色曲線為式(3)計算曲線,綠色曲線為特征時間Gauss 形式連續譜;(d) 應力松弛實驗曲線及KWW 方程最小二乘擬合結果.Fig.3 (a) The schematic illustration of microstructural heterogeneity of MG.(b) Distribution of dynamic characteristic time.(c) The stress relaxation data at 620 K was calculated by Eq.(3),and the corresponding continuous τ spectrum was obtained.(d) Comparison between theoretical calculations(lines) and experiments (symbols) for stress relaxation behavior

2.3 應力松弛的宏觀流變行為: 變形機制

在2.2 節中非晶合金應力松弛行為的非指數特征表明了非晶態固體獨特的微觀結構非均勻性,這種結構無序合金體系如何耗散外力、產生變形,一直是凝聚態物理和固體力學領域的重要研究課題之一.

與整個玻璃體系的平均漲落相比,部分位點處密度、焓和熵等參量變化更大,能量狀態更高,在外加應力作用下必然優先產生原子重排,耗散外力.這一概念已在STZ 理論和流變單元模型等非晶態固體經典模型中提及[32,37],那么非晶合金微觀尺度納米級微觀區域的變形過程與宏觀滯彈性、黏塑性變形究竟有何關聯,仍需進一步討論.

圖4 為名義彈性區內,Zr48(Cu5/6Ag1/6)44Al8非晶合金不同應變(0.2%～ 0.4%～ 0.6%～ 0.8%)時典型應力松弛曲線,測試溫度為620 K.可以發現給定應變越大,初始應力 σ0越大,在隨后應力松弛過程中應力降也越明顯.非晶合金名義彈性區的應力松弛行為具有如下特點.

(1) 應力最終松弛至0,表明非晶合金變形中彈性和滯彈性分量隨時間推移完全消失.最近研究表明非晶態固體即使在室溫下也表現一定滯彈性響應[38].從現象學角度看滯彈性與背應力效應相關,這在剪切轉變區(STZ)[39]、核殼模型[40]、流變單元模型[24]中均有所體現.對于完全滯彈性響應,由經典黏彈性理論(Kelvin 模型)可知當應變完全固定時,應力應立即松弛為某一確定值并在此后保持不變,這種不完全松弛導致應力無法完全松弛到0.此外完全滯彈性在外加載荷卸載后,變形會回復初始值,然而0 應力表明即使在卸載后也無法產生可逆性回復應變.

(2) 名義彈性區,不同應變處歸一化應力松弛曲線重合(如圖4(b) 所示).根據經典黏彈性理論(Maxwell 模型)可知對于黏塑性流動,其應力松弛應力隨時間演化與初始應力無關.該特征不僅應力松弛具有黏塑性流動本質,亦證明2.2 節提及的擴展指數方程(KWW 方程)用于描述非晶合金應力松弛行為的合理性.

圖4 (a) Zr48(Cu5/6Ag1/6)44Al8 非晶合金不同應變(0.2%～ 0.4%～0.6%～ 0.8%)典型應力松弛曲線.測試溫度為620 K,加載前保溫5 min;(b) 歸一化應力松弛曲線 σ/σ0Fig.4 (a) Typical stress relaxation curves at different given strain(0.2%～ 0.4%～ 0.6%～ 0.8%).The test temperature is 620 K,and the temperature is kept for 5 min before loading.(b) Normalized stress relaxation curves σ/σ0

可見非晶合金應力松弛行為既表現為整體上的黏塑性流動本質,又具有一定滯彈性可逆變形.這表明非晶合金變形行為受到彈性、滯彈性和黏塑性三個分量共同控制,在長時間應力松弛過程中彈性、滯彈性分量逐漸向黏塑性流動轉變,最終完全消失.前期工作[13]已經提出非晶合金納米級微區域的變形單元在外加應力下其內部局部原子重排激活后,變形單元擴展,此時變形單元邊界原子仍保持其完整性以約束內部原子,去除外加應力時使變形單元回復初始構型,該過程為滯彈性本質.在長時間應力作用下,變形單元無法無限擴展,這一方面是由于彈性邊界能量有限性;再者空間有限性導致發生鄰近變形單元邊界接觸融合,此時邊界彈性能耗散,發生不可逆黏塑性變形.

2.4 應力松弛的特征時間滯后行為: 老化動力學

非晶態固體的一個標志性特征是“遍歷性破缺”,這是由于液體在急冷過程中原子運動急劇慢化,在玻璃轉變溫度以下脫離熱力學平衡態,原子無法在特定實驗時間內遍歷探索所有構型,此時固體結構仍處于高溫狀態所對應的結構狀態[41].非平衡態非晶合金固體隨時間推移向平衡方向遷移的過程稱為結構弛豫,也稱為老化.老化是非晶態固體的本質特征,對于理解無序固體非平衡弛豫動力學和實現其大規模工程應用均至關重要.

如圖5(a)所示,老化導致非晶合金密度、焓和熵等結構和熱力學參量的演化,進而導致宏觀力學與物理性能(強度、硬度、斷裂韌性、比熱等)隨之變化[2,32],圖中也給出了原子尺度缺陷位點在老化過程中湮滅示意圖.在2.3 節提及變形優先在能量狀態高的缺陷位點處發生,在外加應力下有限發生原子重排以耗散外力.部分缺陷位點在老化過程中消失因而無法在變形過程中形成變形單元.圖5(b) 為Zr48(Cu5/6Ag1/6)44Al8非晶合金在620 K 退火時歸一化儲能模量和損耗模量隨溫度演化曲線,可知非晶態固體老化伴隨著物理性質的較大變化.

圖5 老化效應.(a)老化導致非晶態固體體積(V)、焓(H)、熵(S)等參量降低和缺陷位點湮滅;(b)歸一化儲能模量 E ′/Eu 和損耗模量 E ′′/Eu 隨退火時間演化.E u 為室溫未弛豫儲能模量;(c)不同退火時間后應力松弛曲線,測試溫度為620 KFig.5 Aging effect.(a) Evolution of volume (enthalpy,entropy) and annihilation of defect sites caused by aging.(b) Evolution of normalized storage modulus E ′/Eu and loss modulus E ′′/Eu during annealing;Eu is unrelaxed storage modulus at room temperature.(c) Stress relaxation curves after annealing for different time

從能量角度出發,通常認為每個粒子均處于其與鄰近原子構成的勢阱中[41].老化對應于原子在不同勢阱深度的熱驅動躍遷,隨著老化時間的增加逐漸趨于低能狀態,因而老化必然增加原子重排的激活能壘,導致躍遷時間增加.而原子重排與非晶態固體宏觀變形密切相關,換言之老化增加了非晶態非彈性變形的激活能壘.正如圖5(c)所示,隨測試前退火時間增加,應力松弛曲線向右偏移,表明變形單元激活時間增加.

非晶態固體無時無刻不在處于老化過程中,且其對微觀結構和宏觀性能均有顯著影響,前文在應力松弛過程中僅考慮單一的擴展指數 β 與特征時間τ,顯然與實際不符.圖6 為Zr48(Cu5/6Ag1/6)44Al8非晶合金在給定應變0.6%條件下應力松弛演化曲線,測試溫度為620 K.紅色曲線為采用擴展指數方程的最小二乘擬合,與實驗曲線差異較大.需要注意,在圖3(d)采用擴展指數方程描述應力松弛曲線吻合相當好,與圖6 并不矛盾.圖3(d)在實驗開始前保溫120 min,且松弛時間僅有60 min,因而在松弛過程中受老化效應的影響小.而圖6 中加載前僅保溫5 min,且松弛時間長達180 min,因而在松弛過程中受老化影響相當大,無法采用固定 τ 和 β 的擴展指數方程擬合,而必須考慮松弛過程中老化導致的兩個參數的演化.

圖6 Zr48(Cu5/6Ag1/6)44Al8 非晶合金在給定應變0.6%條件下應力松弛曲線,測試溫度為620 K.紅色曲線為采用擴展指數方程的最小二乘擬合Fig.6 Stress relaxation curve at given strain of 0.6% (experimental temperature is 620 K).The red solid curve is the least square fitting using the KWW equation

Palmer 等[42]提出分級約束原子弛豫動力學理論,認為無序體系中由于其近鄰結構單元束縛,各結構單元包含從快到慢多個自由度等級,最快的自由度可能涉及單原子運動.其他原子或原子群只有在幾個較快原子恰好以正確方式移動留下一個空穴或削弱相關成鍵作用力時,才能發生移動.更快的自由度依次約束較慢自由度,進而產生廣泛弛豫時間的分布與演化.對比非晶合金老化過程分析,考慮系統約束程度的變化似乎同樣合理.Perez 等[43]基于分級約束原子弛豫動力學理論,推導了原子協同運動(τmax)和結構單元基本運動(τ0)兩類原子運動之間有如下關系 τmax=(τ0/t0)χ.相關工作[13]已經指出,上述兩類原子運動特征時間可用于變形單元的激活和融合,以使非晶合金的非彈性變形行為合理化.公式中關聯因子χ可視作結構序參量,其與體系缺陷濃度正相關.在玻璃轉變溫度以下,通常認為玻璃體系結構被凍結,此時關聯因子χ為常數.老化會導致玻璃體系關聯因子χ值降低.根據前期工作,關聯因子χ似乎與廣泛使用的KWW 方程中擴展指數 β 概念類似,兩者均可作為無序固體結構非均勻性程度強弱的序參量[41].

基于上述分析,可以考慮應力松弛過程中老化效應造成的擴展指數 β 以擴展指數方程形式降低,并考慮 β 與特征時間 τ 之間有關系

本文假設應力松弛時間在10 s 內老化效應尚未對結構狀態有明顯改變,并計算獲得非晶合金初始態條件下特征時間 τ (0) 以及擴展指數 β (0) 分別為174.11 s 和0.64,如圖7 中綠色曲線所示.紅色實線為考慮 β 與 τ 隨應力松弛時間變化后的KWW 方程對應力松弛行為計算結果,與實驗結果吻合較好.

圖7 Zr48(Cu5/6Ag1/6)44Al8 非晶合金在給定應變0.6%條件下應力松弛演化曲線,測試溫度為620 K,加載前保溫 5 min.紅色曲線為修正KWW 方程計算結果.綠色曲線為根據初始態參量計算曲線Fig.7 Stress relaxation curve at given strain of 0.6 %.The test temperature is 620 K,and the temperature is kept for 5 min before loading.The red solid curve is calculated by the modified KWW equation.The green solid curve is the calculated curve based on the initial state

此外,我們也給出應力松弛特征時間 τ 和擴展指數 β 隨應力松弛時間的演化(如圖8 所示).應力松弛特征時間 τ 隨時間逐漸增加,擴展指數 β 隨時間逐漸減小,表明應力松弛過程中老化導致結構狀態逐漸趨于穩定,變形單元邊界融合的最幾特征時間相比于初始狀態大大增加.同時擴展指數 β 的減小,表明變形單元特征時間的分布明顯變寬.需要注意,此處KWW 方程中的特征時間 τ,其更具體含義為最可幾弛豫時間,其在系統眾多弛豫時間中權重最大.

圖8 Zr48(Cu5/6Ag1/6)44Al8 非晶合金在給定應變0.6%條件下特征時間 τ (t) 和擴展指數 β(t) 隨應力松弛時間的演化Fig.8 Evolution of characteristic time τ (t) and stretched exponent β(t)caused by aging during stress relaxation process

3 結論

本文選用玻璃形成能力強、熱穩定好的Zr48(Cu5/6Ag1/6)44Al8非晶合金為模型體系,系統研究了其應力松弛行為的幾個重要特征,并分析了其潛在結構起源與物理機制,主要結論如下.

(1) 非晶合金應力松弛行為具有非指數特征,無法采用單一特征時間的Debye 弛豫模型進行描述.采用有限個數特征時間的有限譜模型無法準確描述非晶固體應力松弛行為中特征時間分布本質.真實非晶態固體系統微觀結構為非均勻,存在納米尺度能量起伏,因此應力松弛行為的準確描述應考慮特征時間的連續分布,或采用以擴展指數表示分布特征的KWW 方程.

(2)在名義彈性區不同應變處歸一化應力松弛曲線完全重合,這與初始應力無關,且所有實驗曲線均松弛至零應力.表明非晶合金應力松弛行為雖然在一定時間尺度上具有滯彈性特征,但在整體上由黏塑性流動控制,在長時間應力松弛過程中彈性、滯彈性分量逐漸向黏塑性流動轉變,最終完全消失.其納米級微區域的變形單元在外加應力下其內部局部原子重排激活后,變形單元擴展,此時變形單元邊界原子仍保持其完整性以約束內部原子,去除外加應力時使變形單元回復初始構型,該過程為滯彈性本質.在長時間應力作用下,變形單元無法無限擴展,這一方面是由于彈性邊界能量有限性;再者空間有限性導致發生鄰近變形單元邊界接觸融合.此時邊界彈性能耗散,發生不可逆黏塑性變形.

(3)長時間應力松弛測試中KWW 方程無法描述應力松弛行為,這是由于老化效應.非晶態固體無時無刻不在處于老化過程中,且其對微觀結構和宏觀性能均有顯著影響,因此需考慮其結構參量演化.本文基于Palmer 等[42]提出的分級約束原子弛豫動力學理論,首次考慮了經典KWW 方程中特征時間 τ和擴展指數 β 在應力松弛過程中的耦合演化,探究了應力松弛過程結構狀態的時間依賴性.其中應力松弛特征時間 τ 隨時間逐漸增加,擴展指數 β 隨時間逐漸減小,表明應力松弛過程中老化導致結構狀態逐漸趨于穩定,變形單元邊界融合的特征時間相比于初始狀態大大增加.同時擴展指數 β 減小,表明變形單元特征時間的分布明顯變寬.

因此,本文不僅基于非晶合金宏觀變形行為探究了其潛在的微觀結構非均勻性特征,而且我們詳細揭示了非晶態固體納米尺度結構在外加應力作用下激活為變形單元,并擴展、融合以容納變形的過程.最重要的是,我們同時考慮了老化效應引起的結構參量演化以及進一步導致的變形行為改變,這為理解非晶合金這一非平衡固體變形行為所伴隨的微觀結構演化提供了新思路和新的切入口.